УДК 666.112.5

Барановский И.В.

Донбасская государственная машиностроительная академия, г. Краматорск

СТЕКЛА И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Одним из массовых отходов алюминиевой промышленности является красный шлам – продукт переработки бокситов Байеровским способом. Выход красных шламов колеблется, в зависимости от состава и свойств перерабатываемого бокситного сырья, в пределах от 0,8 до 1,2 т на тонну получаемого глинозема.

На ОАО «Николаевский глиноземный завод» перерабатывается более 2,0 млн. т. бокситов различных месторождений с получением 1,0 млн. т в год глинозема и образованием 1,2 млн. т в год красного шлама, сбрасываемого в шламонакопитель. К настоящему времени проектные возможности этого сложного гидротехнического сооружения практически исчерпаны. Кроме того, эксплуатация шламонакопителя требует значительных затрат, однако не дает гарантии утечек подшламовых вод.

Вышеизложенное обосновывает актуальность проблемы утилизации отвальных красных шламов.

На основании проведенных в течение ряда лет исследований отметились основные направления использования красных шламов: черная и цветная металлургия, строительная индустрия, агропромышленное производство, химическая промышленность [1,2].

В тоже время красный шлам практически не исследовали как сырье для получения стекол и стеклокристаллических материалов.

Изучению этого вопроса посвящена данная работа.

Для проведения экспериментов была получена представительная проба красного шлама в количестве 100 кг. По своему физическому состоянию красный шлам представляет влажный тонкодисперсный продукт, поэтому он был предварительно высушен до постоянной массы.

Химический анализ подготовленной пробы красного шлама, выполненный Государственным институтом стекла Украины (УкрГИС) показал следующие результаты (масс.%): 4,05 SiO₂; 3,63 TiО₂; 25,53 Al₂O₃; 36,86 Fe₂O₃; 0,33 CaO; 0,66 MgO; 5,07 Na₂O; п.п.п. при 1000^оС 16,96.

Было определено также отношение Fe³⁺/Fe²⁺, равное 35,94/0,83 т.е. преобладающей степенью окисления железа в красных шламах является Fe³⁺ (Fe₂O₃). Fe₂O₃ – минерал гематит или красный железняк, который и придает шламу красно-коричневый цвет. Примечательным является то, что этим анализом обнаружено присутствие оксида хрома в количестве 0,33%. Рентгенофазовый анализ красного шлама (Рис.1) показал, что он представлен в основном гидраргиллитом Al(OH)₃, а также высокодиспесными гидроксидами железа типа Fe(OH), Fe₂O₃(OH) с примесью ильменита (FeO· TiО₂). Дифференциальный термический анализ красного шлама (Рис.2) показал наличие двух эндотермических эффектов: при температуре 250-410^оС и 720-810^оС. Первый эндоэффект, по данным К.М.Федотьева [3], объясняется тем, что при обезвоживании гидраргиллита 28% влаги выделяется при 250^оС. При температуре 700^оС начинается дегидратация, удаление связанной цеолитной влаги, которая идет до 810^оС. На этот процесс указывает второй эндоэффект [3].

Исходя из полученных результатов синтезировали стекло и стеклокристаллические материалы в системе SiО₂ – Fe₂O₃ – Al₂O₃ – СаО – MgO – Na₂O. Содержание красного шлама в составе шихты достигало 75-80%, в качестве подшихтовочного материала использовали недефицитное местное сырье: мел или доломит и соду.

Стекла варили в лабораторной газовой печи в слабо восстановительных условиях в шамотных тиглях при 1460-1480^оС в течение двух часов и вырабатывали методом свободного литья на металлическую плиту. Исследование кристаллизационных свойств в области температуры выработки проводили методом вискозиметрии на ротационном вискозиметре Маргулеса-Воларовича. Вязкость

стекла определяли в динамическом и статическом режимах, термостатируя стекло при 1300, 1200, 1100^оС в течение двух часов. Подвижный платиновый

Рис. 1 – Рентгенограмма красного шлама

Рис. 2 – Термограмма красного шлама

цилиндр вискозиметра позволяет быстро охладить (закалить) стекло. Рентгенофазовый анализ проб закаленного стекла проводили на установке ДРОН-05 СиК_α.

Определение кристаллизационной способности стекол в процессе термообработки осуществляли методами: массовой кристаллизации в интервале температур 700-1100 ^оС, вискозиметрии на вискозиметре Славянского В.Т., дифференциально-термического анализа с помощью дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдеи.

Деформационные свойства оценивали по минимальному значению lg η, учитывая, что граница деформации соответствует вязкости 10^7,5 Па·с.

Отличительной особенностью составов стекол является низкое содержание SiО₂ и значительное количество оксидов железа, которые, наряду с SiО₂ и Al₂O₃ выполняют роль стеклообразователя.

В ходе исследования было изучено влияние Na₂O, Al₂O₃, MgO на технологические и физико-химические свойства стекол. Стекло, не содержащее в своем составе оксидов щелочных металлов, при 1480-1500 ^оС получить не удалось. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что непроварившимися частицами является α-кристобалит.

Введение в состав стекла Na₂O позволило уменьшить температуру варки, улучшить гомогенизацию стекла, снизить вязкость. Однако с увеличением содержания Na₂O повышается склонность стекла к кристаллизации в интервале температур выработки. Исходя из этого в качестве оптимального было выбрано количество Na₂O, равное 3- 5 масс.%.

Для уменьшения кристаллизации в области температур выработки в шихту дополнительно вводили Al₂O₃ до 5 масс.%. рентгенофазовый анализ проб закаленного стекла, взятых при измерении вязкости в области температур 1100-1300 ^оС, не обнаружил каких-либо признаков кристаллизации.

В процессе работы изучали влияние замены оксида кальция оксидом магния на технологические и физико-химические свойства стекол. При эквимолярной замене СаО оксидом магния (до 12 масс.%) стекло становится более «коротким». Стекло, содержащее более 10 масс.% MgO, пенится при варке, затрудняется его отливка. Поэтому дальнейшее увеличение содержания оксида магния нецелесообразно.

Проводимые исследования показали, что стекла на основе красного шлама удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к архитектурно-строительным стеклам – имеют достаточно высокую термостойкость (150-170^оС), высокую температуру начала деформации (750-840^оС), сравнительно низкий термический коэффициент линейного расширения ((55-65)·10^-7 град^-1), высокую твердость (600 МПа) и относительно высокую водоустойчивость (III гидролитический класс).

С целью выявления возможности получения стеклокристаллических материалов изучали кристаллизацию стекол. В литературе приводятся сведения о возможности получения стеклокристаллических материалов на основе железосодержащих стекол, используя автокаталитическое действие железа. Однако в данной работе не удалось получить стеклокристаллический материал без дополнительного введения каталитических добавок. Стекло, не содержащее в своем составе оксида магния, не кристаллизуется в интервале температур от 700 до 1200^оС. Замена СаО оксидом магния приводит лишь к поверхностной кристаллизации при данных температурах термообработки, причем при введении MgO толщина пленки увеличивается.

В качестве катализатора кристаллизации использовали Cr₂O₃. Присутствие Cr₂O₃ приводит к объемной кристаллизации лишь стекол, содержащих в своем составе оксид магния; в отсутствие MgO стекла кристаллизуются с поверхности. Это позволило установить, что фактором, определяющим возможность протекания объемной кристаллизации, является одновременное наличие в стекле MgO и Cr₂O₃, причем с увеличением MgO до 10 масс.% температура начала кристаллизации уменьшается, кристаллизация идет интенсивнее (о чем свидетельствует изменение температурного хода вязкости (Рис. 3,а) и резкое сужение и увеличение экзотермических эффектов на кривых ДТА (Рис. 3,б).

По мере усиления кристаллизационной способности стекол уменьшается и возможность деформации в процессе термообработки. Увеличение содержания MgO до 10 масс.% ведет к значительному росту минимального значения lg η. Дальнейшее повышение концентрации MgO снижает минимальное значение lg η. Таким образом, лучшие кристаллизационные свойства обнаруживают стекла, содержащие 6-10% MgO. Данные рентгенофазового анализа показали, что основными кристаллическими фазами в стеклокристаллических материалах на основе этих стекол являются магнетит, хромпикатит, диопсид.

Из литературных данных известно, что на свойства железосодержащих стекол большое влияние оказывает газовая среда при варке стекла [4-5]. Изучение влияния окислительно-восстановительных условий на вязкость и кристаллизационные свойства исследуемых стекол позволило выявить некоторые особенности их структуры и свойств.

Рис. 3 – Зависимость вязкостных (а) и кристаллизационных (по данным

ДТА) (б) свойств стекол с содержанием MgO, масс.%: 1- 0; 2- 4;

3 - 6; 4 - 8; 5 - 10; 6 - 12.

Стекла, полученные в окислительной среде, имеют меньшую вязкость в области температур 1450-1100^оС по сравнению со стеклами, сваренными в восстановительной среде. Можно предположить, что в исследуемых низкокремнеземистых стеклах ионы Fe²⁺ склонны находиться в положении стеклообразователей, тем самым повышая вязкость стекла.

Окислительная среда оказывает положительное влияние на кристаллизационные и деформационные свойства, смещая температуру начала кристаллизации в область более низких температур (от 880 до 810^оС) и уменьшая склонность стекол к деформации в процессе термообработки. Исходя из этого можно сделать вывод, что данные стекла следует варить в слабо окислительной или

нейтральной среде.

В качестве оптимального температурного режима при получении стеклокристаллического материала была выбрана одноступенчатая термообработка стекла. Она обеспечивает формирование объемной тонкокристаллической ситаллоподобной структуры при сохранении равномерной окраски материала и сокращении времени термообработки.

Разработанные составы стеклокристаллических материалов обладают широкой гаммой цветов: серебристо-серые, зеленоватые, коричневые, черные или мраморовидные. Окраска материалов регулируется содержанием оксида магния и температурно-временным режимом их термообработки.

ВЫВОДЫ

1. Использование отходов глиноземного производства (красных шламов) ОАО «Николаевский глиноземный завод» представляет практический интерес для производства стеклокристаллических материалов и стекла типа «марблит».

2. Проведенные исследования технологических свойств стекла в опытно-промышленных условиях показали возможность их производства методами стекольной технологии.

3. Физико-химические свойства полученных стекол удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к архитектурно-строительным стеклам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Состояние, проблемы и направления использования в народном хозяйстве красного шлама. Сборник научных докладов.- Николаев: НГЗ, 1999. – 92 с.

2. Утков В.А., Шморгуненко И.С., Ланей А.В. Переработка бокситовых красных шламов. – М.: ЦНИИЦветмет, 1988. – 38 с.

3.Торопов Н.А., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия – Л.: Стройиздат. 1972. – 502 с.

4. Безбородов Н.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол. – Минск: Наука и техника, 1981. – 247 с.

5. Бережной Л.И. Ситаллы и фотоситаллы. – М.: Машиностроение, 1981. – 463 с.