Химия и химические технологии. Подсекция 5, Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Дрючко А.Г., Стороженко Д.А., Бунякина Н.В., Иваницкая И.А.,

Киселёва Е.Ю., Ковалёва Е.С.

Полтавский национальный технический университет

имени Юрия Кондратюка, Полтава, Украина

фундаментальные и прикладные аспекты закономерностей взаимного поведения структурных элементов в РЗЭ-содержащих нитратных многокомпонентных системах

В настоящее время продолжается поиск новых методов и комплексных технологий синтеза специальных, функциональных оксидных РЗЭ-содержащих материалов с использованием жидких многокомпонентных систем. Такие технологические схемы базируются на получении мелкодисперсных порошковых материалов химической гомогенизацией исходных компонентов при совместном выделении продуктов из жидкой фазы последовательным или совместным осаждением с последующей термообработкой в виде их гидроксидов или других нерастворимых соединений; использовании ионных и молекулярных координационных прекурсоров; золь-гель процессов; криохимической кристаллизации; замене растворителя; сушением распылением и других методов. Синтез нанокристаллических таких материалов является сложной научно-технологической проблемой.

Настоящие исследования направлены на улучшение комплекса структурно-чувствительных характеристик целевого продукта путем оптимизации условий синтеза; изучение особенностей фрактальной структуры, которую образуют наночастицы при выделении из растворов; выяснение процессов, протекающих на границах зерен в поликристаллических системах и определяются особенностями химического взаимодействия компонентов системы, неравновесностью их протекания; использование метода «структурного дизайна» для управления физическими свойствами; исследование наноупорядочения в кристаллических системах; разработку новых видов материалов; разделение и очистку смесей РЗЭ; синтез гетерометаллических и разнолигандных комплексов лантаноидов с целью создания на их основе специальных функциональных материалов.

Авторами для оценки возможности управления указанными процессами и получения материалов с заданными свойствами с использованием комплекса физико-химических методов изучены природа и закономерности химического взаимодействия, тепловых превращений (25-1000^оС) структурных компонентов в модельных системах нитратов редкоземельных элементов и элементов ІА, IIA групп периодической системы, аммония, компоненты которых задают технические характеристики продукта синтеза или модифицируют их физические свойства.

В температурном интервале существования растворов исследование систем проведено изотермически (25, 50, 65, 100 ^оС) методом добавок по методике описанной в [1,2]. Равновесие фаз достигалось за 1-2 суток. В качестве исходных солей использовали гидратированные и безводные нитраты указанных элементов марки „ч.д.а.”. Выбор температурных сечений обусловлен областью существования кристаллогидратных форм исходных компонентов.

Химический анализ жидких и твердых фаз, „остатков” проводили на содержание ионов Ln³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ - Ba²⁺, азота. Содержание Ln³⁺ определяли трилонометрически; Mg²⁺ - объємным методом; Ca²⁺ - Ba²⁺ - комплексонометрическим титрованием заместителя в фильтрате, освобожденного от Ln³⁺ аммиачным буфером; азота - методом отгонки; ионов Me⁺, NH₄⁺- расчетом по разнице, исходя из общего содержания нитратов и частично по сухому остатку. Полученные данные для отдельных ионов пересчитывались на солевое содержание и наносились на диаграмму растворимости. Графическое отображение содержания твердых фаз, образующихся в системе, проводили по Скрейнемакерсу [1]. Их индивидуальность подтверждена с помощью использования комплекса физико-химических методов.

Экспериментальные данные обобщены и сведены в таблицы [3]. Для указанных температур определены количество, состав, характер растворимости, температурные и концентрационные границы образования фаз, закономерности химического и фазового их поведения. Построены политермические и изотермические проекции многомерных диаграмм растворимости систем. Концентрационным пределам насыщенных растворов, из которых виделяются комплексные нитраты, отвечают составы нонвариантных точек соответствующих изотерм растворимости.

В гетерогенных водно-солевых системах с активацией процессов нагреванием усиливается комплексообразующая способность Ln. Конкурирующие процессы замещения молекул H₂O на NO₃^-группы в окружении Ln³⁺ создают условия для образования соответствующих высокосимметричных комплексов. Разные способы их пространственной упаковки с другими структурными элементами в процессе кристаллизации приводят к выделению из жидкой фазы анионных координационных соединений определенного состава и структуры.

Все возможные виды соединений синтезированы в монокристаллическом виде. Проведено системное исследование их строения, формы координационных полиэдров, типов координации лиганд, возможные способы пространственной упаковки, ряда их свойств. Определены границы их изостехиометричности и изоструктурности по естественным рядам Ln – Y³⁺, La³⁺ - Lu³⁺; Me – Li⁺ – Cs⁺, NH₄⁺; Mg²⁺ - Ba²⁺. Установлено, что координационные нитраты редкоземельных и ІА, IIA элементов, кристаллизующихся из водных растворов, расплавов, насчитывают больше 70 представителей и образуют, как доказано рентгеноструктурным анализом, 13 групп изотипных по строению соединений.

С помощью дериватографа и разработанного устройства для ДТА с использованием элементного анализа и РФА до 1000^оС прослежены тепловые превращения исходных и образующихся новых фаз. Значения температур виявленных эффектов, их характер, природа систематизованы. Полученные данные позволяют проводить идентификацию фаз. Установлен ряд особенностей и закономерностей. Их обоснование проводится с позиций конкурирующих процессов. Исходя из особенностей технологических схем получения оксидних РЗЭ-содержащих функциональных материалов, для авторов представляют интерес области концентрационных соотношений компонентов, которым на фазовых диаграммах отвечают поля кристаллизации исходных нитратов РЗЭ, координационных соединений, их смесей.

Результаты исследования свидетельствуют, что процессы получения оксидных РЗЕ-содержащих конструкционных и функциональных материалов с использованием нитратов элементов разной электронной структуры химическим змешиванием исходных компонентов при совместном виделении продуктов из жидкой фазы последовательным или совместным осаждением с последующей термообработкой протекают стадийно, через образование ряда промежуточных фаз. Их содержание и поведение в каждом конкретном случае требуют предварительных системных емпирических знаний об их совместном поведении в полных концентрационных соотношениях в заданном температурном интервале. Полученные новые знания служат фундаментом для поиска способов увеличения активности Ln-форм; выяснения природы последовательных температурных превращений в нитратных РЗЭ-содержащих многокомпонентных системах в разных агрегатных состояниях в ходе их термообработки; при создании современных совершенных малозатратных технологий синтеза функциональных материалов разного применения с воспроизводимыми свойствами.

Литература:

1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. – М.: Наука, 1976. – 503 с.

2. Горощенко Я. Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. – К.: Наукова думка, 1978. – 490 с.

3. Дрючко А.Г., Стороженко Д.А., Бунякина Н.В., Иваницкая И.А., Кузь О.А. Использование особенностей температурных превращений координационных нитратов РЗЭ при изготовлении изделий электронной техники //Нові технології. 2004. № 1-2 (4-5). с. 53-57.