Федоренко Е.Ю., Дайнеко Е.Б., Щукина Л.П., Борисенко А.В.

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» (Украина)

 

СОВРЕМЕННЫЕ ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ

ЭЛЕКТРОФАРФОРА

 

Для успешного развития производства электрофарфора необходимым является внедрение высокопроизводительной технологии, расширение сырьевой базы за счет использования ранее неосвоенных месторождений, а также изучение возможности применения нового минерального сырья. Большой интерес для получения электрокерамики представляют серицитовые и пирофиллитовые породы, ценность которых обусловлена высокими диэлектрическими свойствами материалов, благодаря кристаллической структуре основного породообразующего минерала.

Продукты термообработки серицитовых пород отличаются хорошими электрическими характеристиками: высоким удельным электросопротивлением, низкой диэлектрической проницаемостью. Сочетание электрических свойств материалов с высокой химической стойкостью и механической прочностью делают серициты ценным сырьевым материалом для производства электротехнической керамики, используемой в электро- и радиотехнике [1]. Крупнейшие месторождения серицитсодержащих пород известны в Индии, Бразилии, США, Корее, Китае, Канаде, Танзании и Южно-Африканской Республике, России (восточная Сибирь, Карелия и Кольский полуостров, Урал). В Украине все известные проявления серицитсодержащих пород сосредоточены в трех районах: Приазовском и Северо-Западном в пределах Украинского щита и Раховском в Закарпатье.

По имеющимся в литературе данным [2-4] пирофиллит имеет низкую тепло- и электропроводность, характеризуется незначительным  термическим расширением, химической стойкостью к действию кислот и щелочей, относится к классу огнеупорных материалов (температура плавления 1700 °С). Благодаря  низкой твердости (1-2 по Моосу) материал легко измельчается.  Такие свойства предопределили широкое использование пирофиллита в качестве основного сырья при производстве высокоогнеупорных керамических изделий, нагревательных элементов электрических печей, а также как вспомогательного материала при изготовлении бумаги, резинотехнических изделий, масел, карандашных грифелей и других изделий. Месторождения пирофиллита известны в США, Канаде, ЮАР, Китае, Бразилии, Японии, России и Казахстане. В Украине крупнейшие залежи пирофиллитового сырья  связаны с отложениями (кварцитами и сланцами) Овручской серии и приурочены к Нагорянскому, Збранковскому и Курьяновскому месторождениям.

Наличие в Украине месторождений пирофиллитов и серицитов, а также имеющиеся сведения об их свойствах, определяют необходимость изучения пригодности этого вида минерального сырья для производства различных видов плотноспеченной керамики и, в частности, электрофарфора.

Целью настоящих работы является исследование процессов фазообразования, сопровождающих термообработку кварц-пирофиллитового и плагиоклаз-серицитового сырья с целью последующей разработки керамических масс на их основе.

Как известно, пригодность сырья для производства электрофарфора и его свойства определяются содержанием SiО2, Аl2O3, щелочей (K2O+Na2O) и красящих оксидов (FeO, Fe2O3, МnО, ТiO2 и др.). Для химического состава исследуемого сырья (табл. 1) характерно низкое содержание красящих оксидов, что позволяет судить о возможности их применения в технологии электрокерамики, в частности электротехнического фарфора.

         Таблица 1­

Химический состав кварц-пирофиллитовых  (Ch-9)

и плагиоклаз-серицитовых (К3-К4) пород, мас. %

Проба

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

FeO

MnO

MgO

CaO

Na2O

K2O

P2O5

п.п.п.

Ch-9

80.35

0.38

15.10

0.05

<0.05

<0.05

0.10

0.12

0.20

0.20

0.09

3.30

К3-К4

44.91

1.50

37.98

0.47

<0.10

<0.01

0.32

<0.01

1.60

8.34

0.10

4.65

На этапе теоретических исследований с использованием физико-химических расчетов в системах породообразующих оксидов (K2O-Аl2O3-SiО2  и Na2O-Аl2O3-SiО2) были построены диаграммы плавкости моделей исследуемых материалов, позволяющие прогнозировать фазовые превращения при их нагревании (рис. 1а и 2а). Анализ диаграмм плавления позволяет сделать следующие выводы. Состав  Ch-9 для указанных диаграмм находится в поле кристаллизации муллита; состав К3-К4 попадает в поле кристаллизации корунда. При нагревании кварц-пирофиллитовой породы (1а) происходит постепенное растворение кварца с образованием расплава, количество которого при 1350 °С составляет порядка 42 %. Количество муллита A3S2 остается практически неизменным (~20 %). При нагревании плагиоклаз-серицитовой породы (рис.2а) наблюдается инкогруэнтное плавление ортоклаза KAS6 с образованием лейцита KAS4 и расплава. При дальнейшем нагревании KAS4 плавится, увеличивая количество расплава. Выше 1300 °С лейцит плавится более активно, при этом  количество муллита A3S2  снижается с 33 до 21 %, а количество расплава и корунда при 1350 °С достигает 50 % и 23 % соответственно. 

Изучение процессов, сопровождающих термообработку исследуемых сырьевых материалов, проводили с использованием дифференциально-термического и рентгенофазового анализов. Полученные термограммы представлены на рис. 3. В температурном интервале 400÷800 °С происходит постепенная деструкция пирофиллита, сопровождающаяся потеряет химически связанной воды; вся конституционная вода удаляется к 1000 °С. Продуктом реакции дегидратации с максимумом при температуре 721,8 °С является метапирофиллит.  При температуре 950 °С  из метапирофиллита начинает формироваться муллит; вторым продуктом реакции является кремнезем в форме кристобалита, трансформирующийся при охлаждении в α-кварц. Максимум реакции образования муллита наблюдается при 1135,7 °С. Следует отметить, что присутствие водяных паров, выделяющихся при дегидратации материала, является мощным минеразилующим фактором.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


∆ – 3Аl2O3·2SiO2;    ▲ – SiO2;          –  β-кварц        

 

Рисунок 1 – Диаграмма плавления модели плагиклаз-серицитового материала (а) 

и рентгенограмма продуктов обжига (б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


∆ – 3Аl2O3·2SiO2;    ▲ – SiO2;          –  β-кварц        

 

Рисунок 2 – Диаграмма плавления модели кварц-пирофиллитового материала (а)

и рентгенограмма продуктов обжига (б)

 

В целом процессы фазообразования при термообработке кварц-пирофиллита могут быть представлены в виде реакции:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рисунок 3 – Термограммы плагиоклаз-серицитового  (а)

и кварц-пирофиллитового (б) материалов

 

При нагревании плагиоклаз-серицитового материала имеют место те же процессы, которые, однако, сдвигаются в область более высоких температур. Максимум реакции его дегидратации составляет 782,7  °С против 721,8 °С для кварц-пирофиллита. В то же время температура, соответствующая максимуму реакции образования муллита из плагиоклаз-серицита всего на 20 °С выше таковой для кварц-пирофиллита.

Пирофиллит при затворении водой не набухает и пластичного теста не образует. Этот факт, а также сравнительно низкий коэффициент расширения предотвращает усадку, повышает стойкость изделий к образованию трещин в процессе сушки, обжига и охлаждения, а так же в процессе эксплуатации. Тепловое  расширение материалов максимально проявляется при температуре 800–1000 °С и не превышает 3,3 % по объему.

Продукты обжига пирофиллита характеризуются высокой твердостью (6,5-7 по шкале Мооса), прочностью (предел прочности при сжатии до 200 МПа) и химической устойчивостью к действию кислот, щелочей и растворов солей, поэтому применение пирофиллита для изготовления высококачественных кислотоупорных изделий заслуживает большого внимания. Обжиг также улучшает электроизоляционные свойства пирофиллита, что позволяет рекомендовать  его для изготовления высококачественных фарфоровых изоляторов. Пирофиллит также может найти применение при производстве радиокерамики, которая занимает промежуточное положение между твердым электротехническим фарфором и новыми видами плотной установочной керамики.

Огнеупорность исследуемой кварц-пирофиллитовой породы составляет от 1600 °С, что предопределяет возможность его использования в качестве компонента огнеупорных масс и наполнителя  огнеупорных цементов.

Продукты обжига плагиоклаз-серицита содержат муллит, а также высокотемпературные и низкотемпературные фазы кварца. Диффузность рефлексов муллита может свидетельствовать о несовершенстве формы кристаллов.

Отмеченные свойства продуктов обжига кварц-пирофиллита и плагиоклаз-серицита позволяют рекомендовать их использование  в производстве керамики для получения кислотоупорных и огнеупорных изделий. Тем не менее, для использования пластичного формования масс на основе непластичного кварц-пирофиллитового и получения изделий с плотным черепком, в состав сырьевых смесей необходимы добавки пластичных глин и кварц-полевошпатовые флюсующие материалы, в том числе плагиоклаз-серицитовых пород.

 

Список литературы:

1. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья / Ред. У.Г. Дистанов, А.С. Филько. − М.: Недра, 1990. – 261 с.

         2. Черностопов Ю.Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для геологов. Вып.1 Тальк и пирофиллит. − М.: Госнеолтехиздат, 1961. − 54 с.

         3. Таубин Г.Б., Пиндрик Б.Е. Пирофиллит как огнеупорный материал // Огнеупоры − 1936. − №11. − С.708 − 713 с.

         4. Афанасьев Ю.В., Беляев В.П., Полонский Ю.А. Пирофиллитовые огнеупоры для сталеразливочных ковшей // Огнеупоры. −1970. −V10. − С.6−10.