УДК  543.08:534.6

контроль протекания гомогенных жидкофазных химических реакций с помощью метода акустической эмиссии

© 2012 г. Д. М. Кузнецов*, П. Н. Козаченко**,

*Новочеркасская государственная мелиоративная академия 

**Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса

 

Аннотация

 

Для изучения кинетики физико-химических процессов предложено использовать регистрацию сопутствующих им акустических колебаний. В качестве аддитивного параметра системы использовали суммарное количество сигналов  акустической эмиссии. По зависимости этого фактора от времени можно следить за скоростью процесса.

Ключевые слова: концентрация реагентов, скорость химической реакции, акустическая эмиссия.

 

Роль физических методов анализа в аналитической химии достаточно высока и постоянно растет. Метод акустической эмиссии (АЭ) давно зарекомендовал себя эффективным инструментом при изучении фазовых превращений, пластической деформации, магнитомеханических эффектов и т. д. [1-4]. Однако в настоящее время применение метода АЭ уже не ограничивается только твердыми веществами, исследуются гетерофазные физико-химические процессы, проходящие в жидкости и связанные с фазовыми переходами первого рода: плавление, кристаллизация и дегазация растворов. Поэтому классическое определение явления акустической эмиссии как излучение упругих волн, возникающее в процессе перестройки внутренней структуры твердых тел, устарело. Открывается возможность применения метода АЭ и в аналитической химии.

Ранее уже выдвигалась идея о возникновении акустических колебаний в ходе химических реакций и физико-химических процессов в гомогенных жидких средах [2,5-8]. Теоретическая  возможность регистрации акустических сигналов основывается на том факте, что поскольку любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии, то это должно приводить к возникновению волн упругости (напряжения) в реакционной среде, которые можно обнаружить, используя датчики, обеспечивающие прием слабых сигналов на фоне собственных шумов. К возникновению акустических сигналов в химических реакциях должно приводить также изменение объема продуктов реакции по сравнению с объемом субстратов. Поскольку такое изменение объемов происходит не одномоментно, то процесс изменения объема равнозначен появлению градиента плотности реакционной среды, что вызывает образование волн упругости.  

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное подтверждение возможности регистрации динамического процесса протекания жидкофазных  гомогенных химических реакций проведено на процессах гидратации концентрированной серной кислоты и образования сложного эфира в ходе реакции этерификации. Выбор данных реакций обусловлен следующими обстоятельствами: во-первых, реакция этерификации достаточно хорошо изучена, является обратимой и имеет выраженную кинетику, т.е. достаточно растянута во времени; во-вторых, при гидратации концентрированной серной кислоты имеет место значительный тепловой эффект, что немаловажно для понимания природы регистрируемых акустических явлений в жидкой среде.

       Для достижения указанной цели была разработана установка  регистрации явлений АЭ в жидкой среде, включающая, наряду с традиционной акустико-эмиссионной аппаратурой (дефектоскопический акустико-эмиссионный комплекс A-Line32D), и керамический усилитель сигналов конической формы. Комплекс A-Line32D представляет собой многоканальную систему регистрации АЭ-событий и позволяет проводить параллельно несколько (до 32) экспериментов. Частотный диапазон используемых пьезодатчиков составляет 30-400 кГц. Схема эксперимента аналогична методике, описанной ранее в работе, посвященной акустико –эмиссионным исследованиям гетерогенных процессов в жидкости [7]. Исходные компоненты реакции дозируются в керамический сосуд конической формы. В процессе жидкофазной реакции генерируются акустические волны, которые распространяются в объёме жидкости и достигают стенок конического сосуда. Сам сосуд выполняется из материала с низким коэффициентом затухания звука, например, из фарфора или кварца. Сосуд имеет коническую форму, что позволяет усилить индуцируемый акустический сигнал. Пьезодатчик одновременно воспринимает все акустические колебания, приходящие на поверхность керамической емкости. Температура реакционной смеси измерялась дистанционно с помощью тепловизора или пирометра. Никакие твердые материалы не помещаются в реакционную смесь, поэтому регистрируемые акустические сигналы не могут быть паразитными и являются результатом исключительно жидкофазной химической реакции.

Сольватация концентрированной серной кислоты. Для достижения чистоты эксперимента соблюдался  режим  невмешательства в процесс диффузии раствора (раствор не перемешивался) и емкость звукоизолировалась. После добавления 5 мл концентрированной кислоты  в 100 мл дистиллированной воды помимо визуальных эффектов (изменение  показателя преломления раствора), в инфракрасном диапазоне наблюдались тепловые эффекты, обусловленные экзотермическим характером процесса.  При этом акустико-эмиссионная аппаратура регистрировала образование ультразвуковых акустических колебаний, динамику изменения которых можно видеть на рис. 1.

 

 

 

Рис. 1. Динамика изменения параметров акустической эмиссии процесса сольватации концентрированной серной кислоты

 

        По нашим предварительным оценкам образование АЭ сигналов определяется не только тепловым эффектом реакции гидратации, влияние оказывают и другие факторы. Для конденсированных фаз воды характерна полимерная, поликаркасная структура, построенная за счет водородных связей, которая, вероятно, представляет собой сочетание додекаэдров [9]. Введение в такую систему молекул серной кислоты вызывает деполимеризацию цепей воды, изменение локальных микрообъемов в реакционной среде, что в сочетании с экзо- и эндоэффектами различных стадий сольватации и приводит к возникновению локальных возмущений плотности. Эти возмущения распространяются как акустические сигналы высокой частоты. Анализ  периодичности  акустических волн и продолжительности их индуцирования  субстратом показывает, что реакция сольватации серной кислоты имеет ряд стадий и имеет выраженную кинетику, исчисляемую порядком  102  - 103 секунд.

Реакция этерификации. Конкретная реакция проводилась между концентрированной уксусной кислотой и этиловым спиртом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. На рис. 2 приведена типичная форма и амплитудно-частотная характеристика регистрируемого акустического сигнала, а на рис. 3 - динамика изменения  суммарного счета сигналов АЭ при осуществлении реакции этерификации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                           (а)

 

                                                          (б)

 

 

 

Рис.2. Типичная форма (а) и амплитудно-частотная характеристика (б) сигнала АЭ, регистрируемого в процессе этерификации

 

             Графики наглядно иллюстрируют кинетику и экспоненциальный характер протекания реакции. Реакция этерификации – это сложный обратимый процесс. Изучение его кинетики  позволило выявить несколько различных путей, по которым он может идти. Этерификацию органических кислот и кислотный гидролиз сложных эфиров можно рассматривать вместе, так как катализируемая кислотами этерификация обратима и оба эти процесса протекают через одни и те же стадии.

 

 

 

Рис. 3. Изменение  суммы акустических сигналов в ходе

реакции этерификации

 

 

        В быстрой стадии (реакция 1) протон атакует отрицательно поляризованный атом кислорода карбоксильной группы, образуя ион карбония, который затем медленно реагирует со спиртом (реакция 2). В результате отщепления воды и протона (реакции 3 и 4) образуется сложный эфир:

      Известен и детально описан несколько другой  механизм  протекания реакции этерификации [10], но во всех случаях указывается на  многостадийность процесса.

       Именно стадийность реакции этерификации позволяет объяснить и механизм возникновения акустической эмиссии в ходе реакции. Несмотря на то, что в целом интегральная теплота реакции этерификации невелика, в отличие от процесса сольватации концентрированной серной кислоты, причина индуцирования волн АЭ в обоих случаях неизменна.

       Образование промежуточных веществ на каждой стадии или выделение (поглощение) тепла также на каждой стадии вызывает возмущение плотности реакционной гомогенной смеси, что и воспринимается как образование акустических волн, регистрируемых, в зависимости от условий экспериментов, в различных частотных диапазонах. Пока будет идти химическая реакция, будут возникать волны плотности в среде. Таким образом, наряду с изменением обычно измеряемых свойств среды, в ходе жидкофазных гомогенных реакций можно регистрировать акустические колебания  высокой частоты.

       В аналитической химии для количественного определения веществ, принимающих  участие в химическом процессе, за ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из свойств системы (изменению оптической плотности, показателя преломления и т.д.) Зависимости, изображающие  изменение какого-либо из этих свойств  в ходе химического превращения, принято называть кинетическими кривыми хода химической реакции. Однако, рассчитать скорость накопления или  расходования  какого-либо из компонентов реакции, исходя из такой кинетической кривой, можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы. Целесообразно в качестве аддитивного параметра системы использовать параметр суммарного количества сигналов  АЭ. По кривой изменения суммарного количества сигналов можно следить за скоростью изменения  концентрации компонентов реакции. В данном случае мы  можем видеть, что с течением времени скорость прямой реакции снижается (см. рис. 3). Следует указать, что изменение величины суммарного количества сигналов АЭ подчиняется  экспоненциальному закону, что соответствует известной кинетической кривой накопления этилацетата как конечного продукта реакции этерификации. Периодичность появления акустического сигнала соответствует скорости изменения локальных микрообъемов реакционной смеси. Так как скорость прямой реакции с течением времени снижается, увеличивается временной интервал между отдельными актами АЭ. Наблюдаемая регистрация акустических сигналов осуществлялась на протяжении более 4-х часов, что также соответствует известной кинетике реакции этерификации, поскольку хорошо известно, что реакция этерификации даже в случае нагревания  имеет существенную длительность.

Все  эти обстоятельства позволяют сделать вывод об объективности наблюдаемого явления, а именно – индуцирования акустических сигналов при протекании гомогенных жидкофазных химических реакций.

Данный способ контроля химических и физико-химических процессов позволяет изучать кинетику и гетерогенных  физико-химических процессов, таких как рост и растворение кристаллов в жидких растворах или расплавах. Дальнейшие исследования, проведенные в данном направлении, позволят не только полностью раскрыть всю картину индуцируемых акустических волн, но и покажут новые области применения метода АЭ в аналитической химии.


Список литературы

1.      Семашко Н.А., Шпорт В.И., Марьин Б.Н. [и др.] Акустическая эмиссия в экспериментальном материаловедении / под общ. ред. Н.А.Семашко.- М.: Машиностроение, 2002. 240 с.

2.      Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Акустическая эмиссия при фазовых превращениях в водной среде // Российский химический журнал. 2008. т. LII. №1. С.114-121.

3.      Chelladuari T., Sankarranarayanan A.S., Acharya A.R., Krishnamurthy R. Acoustic Emission Response 0f 18% Ni Maraging Steel Weldment with Inserted Cracks of Varying Depth to Thickness Ratio // Materials Evaluations. 1995, №6, pp.742-746.

4.      Трипалин А.С., Буйло С.И. Акустическая эмиссия. Ростов-на-Дону: изд-во РГУ, 1986.160 с.

5.      Смирнов А.Н. Генерация акустических колебаний в химических реакциях и физико-химических процессах // Российский химический журнал. 2001. т. 45. С.29-34

6.       Задумкин С.Н., Хоконов Х.Б., Шокаров Х.Б. Акустический эффект кристаллизации и плавления вещества. // ЖЭТФ. 1975. т. 68. вып. 4., С.1315-1320.

7.      Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Акустическая эмиссия в жидкости при физико-химических процессах дегазации. URL:

      http://www.chemphys.edu.ru/media/files/2006-11-13-001_.pdf

8. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Математическое обоснование возможности регистрации явления акустической эмиссии в жидкости // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ -20: cб.тр. 20-й междунар. науч. конф. Ярославль, 2007. С 65-67

9. Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Супранадмолекулярные комплексы воды // Российский химический журнал. 2004.  №2, т.XLVIII . С.125-135

10. Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс. М.: Издательство «Химия», 1966. Т 1. 680 с.