ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ЭФИРОВ

ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ

Т.Х.Акчурина

Институт химии присадок им.акад.А.М.Кулиева НАН Азербайджана,г.Баку

Дитиокарбаматы относятся к соединениям,обладающим эффективными противоизносными и противозадирными свойствами.

При синтезе органических соединений, предлагаемых в качестве потенциальных присадок к смазочным маслам, наряду с другими эксплуатационными свойствами также следует учесть необходимость обеспечения термической устойчивости присадок, их способность работать в условиях повышенных температур. В связи с этим проведено исследование по выявлению структурных факторов, обеспечивающих ту или иную термическую устойчивость эфиров дитиокарбаминовых кислот.Такие исследования представляются достаточно актуальными, поскольку они способствуют созданию теоретических основ направленного синтеза эффективных присадок с заранее заданными температурными свойствами.

Термические исследования эфиров дитиокарбаминовых (ДТК) кислот проведены на дериватографе типа ОД−102Т системы Паулик (Венгрия) в динамическом режиме нагрева в интервале температур 20−500⁰С со скоростью нагрева 5 град С/мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия. Навеска соединений составила 0,1 г.

В качестве критериев оценки устойчивости исследованных соединений против температурных воздействий использованы однозначные параметры кривых термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА).Термическая устойчивость изученных эфиров характеризовалась также температурным интервалом их термохимических превращений. Последний позволяет более полно судить о возможной работоспособности соединений как присадок к смазочным маслам в жестких температурных режимах. Температура начала интервала термохимических превращений соответствовала 5% потери массы образца от исходной навески, а температура конца указанного интервала определялась в точке выхода ДТА–, ТГ– и ДТГ–кривых на базисную линию.

2

Как показали результаты проведенных исследований, термические превращения большинства изученных эфиров ДТК кислот протекают одностадийно. В этом случае о характере термохимических превращений соединений можно судить по формам их ДТА– и ДТГ –кривых. Так, плавный переход ДТА–кривой от базисной линии к четкому, глубокому пику эндотермического эффекта, характеризуемого узким интервалом температур и практически вертикальным выходом кривой на базисную линию, характерен для соединений, которые в условиях эксперимента подвергаются, в основном, испарению. Указанная форма ДТА–кривой (ДТГ-кривая имеет аналогичную форму) соответствует соединениям, температура кипения которых ниже температуры их разложения. Потеря массы в точке максимума пика для этих соединений достигает практически 100%. Пологая же форма эффектов на ДТА– и ДТГ–кривых соединений характеризует, в основном их термическое разложение.

Термоаналитические исследования показали, что температура кипения ряда изученных эфиров ДТК кислот оказалась ниже, чем температура их разложения.Температура разложения (Тразл.)этих эфиров была найдена экспериментально на модельной установке термической деструкции по выделению газообразных продуктов разложения эфиров.

Данные по термохимическим превращениям эфиров ДТК кислот приве-дены в табл.1, из которой видно, что термическая стабильность изученных соединений (Т разл.) лежит в пределах температур 150⁰С–270⁰С. Их термохимические превращения протекают, в основном, в сравнительно узком интервале температур − в среднем порядка 100⁰С.

Обзор параметров термической стабильности исследованных эфиров в зависимости от их состава и структуры, приведенных в табл.2, позволяет сделать следующие заключения. Стабильность изученных эфиров в условиях повышенных температур зависит от состава и структуры, как S−алкильного радикала, так и кислотного остатка. С увеличением числа атомов углерода в цепи алкильных радикалов эфиров ДТК кислот температура начала их термических превращений смещается естественно в сторону более высоких температур, причём, ненасыщенные алкильные радикалы с двойной или тройной связью больше повышают термическую стабильность эфира, чем соответствующий радикал нормального строения. Данные термических исследований показали, что производные ДТК кислот, имеющие атомы серы, кислорода, азота или карбоксигруппу в £−положении к кислотному остатку, обладают несколько меньшей устойчивостью против температурных воздействий, чем соответствующие эфиры, содержащие гетероатомы или карбоксигруппу в ß−положении. Эту зависимость можно объяснить отрицательным индуктивным эффектом введенных электроотрицательных групп к £−углеродному атому относительно кислотного остатка, которые увеличивают полярность связи

5

S −CH₂ и облегчают её гетеролитический разрыв. Так, например, температура разложения эфиров 21и 24 (табл.1), содержащих атом серы в £− и ß−положении к кислотному остатку, составила 185⁰С и 200⁰С, соответственно. Как видно из данных табль.1,2 в эфирах 38,39 с увеличением числа метиленовых групп от 2-х до 4-х между трихлорметильной группой и кислотном остаткам термостабильность соответствующего эфира значительно возрастает с 200⁰С до 264⁰С.

Проведенные исследования позволяют отметить, что по термической стабильности эфиры дитиокарбаминовой кислоты в зависимости от природы и положения гетероатомов и функциональных групп по отношению к кислотному

остатку располагаются в следующем ряду:

(CH₂)₄CCl₃>СН₂СН₂OC₄H₉>(CH₂)₂CCl₃=СН₂СН₂SC₄H₉=СН₂СOOC₄H₉>СН₂SC₄H₉=C₄H₉ > СН₂СН₂OC₄H₉ > СН₂СН₂N(C₂H₅)₂ >СН₂OC₄H₉> СН₂N(C₂H₅)₂.

Такимо бразом,результаты проведенных термоаналитических исследова-ний по выявлению зависимости термической стабильности эфиров дитиокар-баминовых кислот от их состава и структуры позволят с большей вероятностсти целенаправленный синтез соединений этого класса как противоизносных и

противозадирных присадок с заранее заданными температурными сво

5

йствами.

3

Таблица 1

Термическая стабильность эфиров дитиокарбаминовых кислот

Шифр соеди- нения	Формула	Температурный интервал,^0 С		Т разл., ^0С
		разложения	кипения с разложением
1	(C2H5)2NC(S)SCH2CH=CH2		160 − 250	180
2	(C2H5)2NC(S)SC3H7		150 − 250	175
3	(C2H5)2NC(S)SC3H7-İ		155 − 240	180
4	(C2H5)2NC(S)SC4H9		160 − 260	185
5	(C2H5)2NC(S)SC6H13	192 − 300	—	192
6	(C2H5)2NC(S)SC7H15	198 − 290	—	198
7	(C2H5)2NC(S)SCH2N(C2H5)2		135 − 210	150
8	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2N(C2H5)2		160 − 260	170
9	(C2H5)2NC(S)SCH2OCH2C≡CH	180 − 285		180
10	(C2H5)2NC(S)SCH2OCH2CH=CH2	173 − 280		173
11	(C2H5)2NС(S)SCH2OC3H7	160 − 250		160
12	(C2H5)2NC(S)SCH2OC4H9	165 − 265		165
13	(C2H5)2NC(S)SCH2OC5H11	180 − 290		180
14	(C2H5)2NC(S)SCH2OC8H17-i	207 − 295		207
15	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2OC4H9	180 − 280		180
16	(C2H5)2NС(S)SCH2CH2OC5H11	196 − 300		196
17	(C2H5)2NС(S)SCH2CH2OC6H4CH3	230 − 325		230
18	(CH3)2NС(S)SCH2CH2OC4H9	187 − 290		187
19	(CH3)2NС(S)SCH2CH2OC5H11	200 − 300		200
20	(CH2)5NC(S)SCH2CH2OC2H5	204 − 310		204
21	(C2H5)2NC(S)SCH2SC4H9	185 − 285		185
22	(C2H5)2NC(S)SCH2SC8H17	227 − 325		227
23	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2SC3H7	190 − 300		190
24	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2SC4H9	200 − 305		200
25	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2SC7H15	232 − 330		232
26	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2SC8H17	240 − 335		240
27	(CH3)2NC(S)SCH2CH2SC5H11	218 − 320		218
28	(CH2)5NC(S)SCH2CH2SC4H9	233 − 335		233
29	(CH2)5NC(S)SCH2CH2SC7H15	260 − 340		260
30	(C2H5)2NC(S)SCH2COOCH3	175 − 290		175
31	(C2H5)2NC(S)SCH2COOC4H9	200 − 300		200
32	(C2H5)2NC(S)SCH2COOC8H17-İ	233 − 330		233
33	(C2H5)2NC(S)SCH2COOC6H5	260 − 340		260
34	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2COOCH3	190 − 285		190
35	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2COOC3H7	200 − 290		200
36	(CH3)2NC(S)SCH2CH2COOCH3	195 − 290		195
37	(CH3)2NC(S)SCH2CH2COOC4H9	210 − 300		210
38	(C2H5)2NC(S)SCH2CH2CCl3	200 − 280		200
39	(C2H5)2NC(S)S(CH2)4CCl3	264 − 350		264
40	(CH3)2NC(S)S(CH2)4CCl3	270 − 400		270

4

Таблица 2

Зависимость термостабильности эфиров дитиокарбаминовых кислот от их состава и структуры

Термическая ста-бильность эфиров:	в зависимости от	лежит в интерва- ле темпетур,^0С	располагается в ряд:
1−6	длины и строения s- алкильного радикала	180−198	С7Н15 >C6H13> C4H9> CH2CH=CH2= iC3H7=C3H7
7		150
8		170
9−14	длины и насыщенности o- алкильного радикала	160−207	i-С8Н17>С5Н11=CH2C≡CH> CH2CH=CH2> C4H9>C3H7
15−20		180−230
15−17	строения заместителя при кислороде		С6Н5CH3>С5Н11> C4H9
21, 22	длины s- алкильного радикала	185, 227	С8Н17> C4H9
23−29		190−260
23−26	длины s- алкильного радикала		С8Н17> C7H15>C4H9> C3H7
24, 28	строения заместителя при азоте		(CH2)5> (C2H5)2
25, 29	₺-----------------₺		₺-----------------₺
30−33	длины и строения заместителя при карбоксигруппе	175−233	i-С8Н17> C6H5>C4H9> CH3
34−37		190−210
34, 35	длины алкильного радикала при карбоксигруппе		i-C3H7>CH3
34, 36	строения заместителя при азоте		(CH3)2> (C2H5)2
38−40		200−270
38, 39	числа метиленовых групп между серой и трихлорметильной группой		(CH2)4> (CH2)2
39, 40	заместителя при азоте		(CH3)2> (C2H5)2