Статистический вес образования углеродных наноструктур в условиях каталитического взаимодействия метана с водяным паром

Игумнов В.С., Лозина Е.Ю.

Объединенный институт высоких температур РАН, Россия

ОИВТАН, 125412, Москва, ул. Ижорская, 13, стр.2 .

В работе [1] рассмотрено возникновение наноструктур в условиях каталитической паровой конверсии (ККМ) метана:

СН₄ + Н₂О = 3 Н₂ + СО. (1)

Реакция идет с поглощением тепла 206 кДж/моль (6000кДж/кг или E_mol=2.03 эВ прореагировавшего метана). Реакция (1) является суммарной состоящей из двух эндотермических стадий: первой - реакции разложения метана – СН₄= С + 2Н₂ (2) с тепловым эффектом 75 кДж/моль (4866,875 кДж/кг или 0 E_mol=81 эВ) и второй - газификации углерода (находящегося в виде наноструктур) – С + Н₂О = Н₂ + СО (3) с тепловым эффектом 131 кДж/моль (3933,33 кДж/кг или E_mol=1,22 эВ). Для сравнения: поглощение тепла при кипении воды составляет 41 кДж/моль E_mol=0,43 эВ.

Углерод формируется внутри пор катализатора в виде нанотрубок. Шаблонами для формирования нанотрубок являются микродендриты никеля (МДН) образующиеся в порах катализатора в процессе приготовления гранул катализатора. Схема образования наноструктур на МДН подтверждается прямо и косвенно независимыми экспериментами. Количество публикаций значительно [см. журнал “Carbon” USA]. Представляется очевидным, что помимо нанотрубок в порах катализатора могут образовываться фуллерены [1].

Взаимодействие СН₄ с Н₂О и образование СО и Н₂ происходит внутри пор катализатора. Поверхность пор больше внешней поверхности гранул катализатора более чем в 10⁵ раз [2]. Поэтому для статистической модели определения статистического веса образования фуллеренов (G_ф) выделим идеализированный фрагмент поры (ИФП). ИФП – полый цилиндр диаметром 30нм и длиной 150нм. Рассматриваемая модель составлена для ККМ на экспериментальной установке, конструкция которой описана в [5] и промышленных испытаний описанных в [7]. Ниже описанные предположения относятся к условиям работ [3] и [4], где слой гранул катализатора имеет выделенную зону наиболее активной реакции (ЗНАР) СН₄ с Н₂О, однако и в промышленных печах можно выделить квази-ЗНАР.

Под статистическим весом макросостояния (МС) будем понимать число способов МС, которыми может быть реализовано заданное макросостояние (МАС) отнесенное к общему числу микросостояний. Макрообъектами (МАО), статистический вес образования которых требуется определить, считаются нанотрубка и фуллерен. МС будут дискретные контакты (ДК) между микрообъектами (МИО) и МИО, а также МИО с МАО. ДК – взаимная передача импульса.

Обозначим МАО и МИО находящиеся внутри ИФП. ИФП – открытая система. МАО - это нанотрубки, МДН, молекулы Al₂O₃ [1] составляющие поверхность ИФП и фуллерены. Внутри ИФП находятся 10 нанотрубок и 10 МДН. Их размеры одинаковы и представляют собой идеализированные сплошные цилиндры диаметром 2 нм и высотой 15нм. Основание цилиндра находится на внутренней поверхности ИФП, а ось цилиндра направлена к оси ИФП. Молекулы Al₂O₃ являются вибраторами на внутренней поверхности ИФП. Al₂O₃ колеблются с частотой 10¹² - 10¹⁴ Гц. За одно колебание может передаваться энергия до 0,15 eV. Площадь поверхности вибратора 20нм². Последним по перечислению макрообъектом в настоящей модели является фуллерен. Будем считать, что образуется только С₆₀, хотя возможно образование других структур.

МИО представленной модели являются взаимодействующие молекулы: СН₄ с Н₂О и образующиеся: С, Н₂ , СО. Каждая из перечисленных молекул имеет характерную геометрическую форму, представленную в [9].

Здесь специально отметим, что в предлагаемой модели не учитывается квантовый характер взаимодействий объектов. Ставится задача выяснить качественные характеристики взаимодействий молекулярных объектов и их взаимное преобразование. Поскольку скорости объектов относительно невысокие (скорости перемещения объектов в пространстве укладываются в распределение Максвелла (РМ) для Т<1200К) предполагается, что молекулы имеют известную геометрическую форму, которая обладает свойствами макротела и, кинетическая (Е_к) и потенциальная (Е_р) энергии и импульс (р) не квантуются.

МИС, т.е. ДК разделим на три вида контактов: абсолютно упругий удар (АУУ), упругий удар (УУ), абсолютно неупругий удар (АНУ). Контакты АУУ – это все контакты МИО с вибраторами и контакты: Н₂О-Н₂ , Н₂О-Н₂О, Н₂-Н₂, Н₂-С; СО, Н₂О, Н₂-МДН, Н₂,СО-нанотрубка, Н₂-СО, Н₂-СН₄ , СО-Н₂О, СО-СН₄. Фуллерены имеют АУУ контакты со всеми остальными объектами. УУ контакты: СН₄-СН₄, СН₄-Н₂О, Н₂О–С, нанотрубка - Н₂О, С. В результате этих ДК могут, образоваться или нет другие МИО. Это зависит от полной энергии объектов. Условная, граничная величина полной энергии между АУУ и АНУ около 0,9еV. АНУ контакты это хемосорбция СН₄ на МДН и контакт атомов С. В первом случае – образуются нанотрубки во втором элемент фуллереновой структуры.

Вектор перемещения для всех микрообъектов направлен от одного основания ИФП к другому (вход-выход). Начало координат ИФП на оси цилиндра на входе. В ИФП входит 20 пар СН₄ и Н₂О. Направление вектора скорости (v) СН₄ и Н₂О изменяется от 0 до p. |v| подчиняется распределению Максвелла для 1000К. Интервал появления СН₄ и Н₂О – 10^-10с. Распределение Пуассона для СН₄ и Н₂О по площади основания ИФП и направлению вектора скорости - задаётся. Все микрообъекты, в т.ч. и фуллерен, имеют три степени свободы в пространстве, вращаются вокруг центра массы и являются не гармоническими осцилляторами. Среднее время нахождения отдельного микрообъекта в ИФП - 5´10^-7с.

На выходе из ИФП появляются следующие объекты: Н₂, СО и фуллерен. Суммарная вероятность появления СН₄, СО₂ и Н₂О – до 0,1, но для упрощения задачи их появлением пренебрегаем.

Оказавшись внутри ИФП МИО, сталкиваются с вибраторами на стенке и получают Е_к, прежде всего вращательную Е_к. Частота осцилляторов МИО приближается в частоте вибраторов. Е_к поступательная при возрастании количеств ДК превращается во вращательную Е_к. Это связано с тем, что форма объектов не регулярна и значительно вытянута (см.[5]) и передача р не попадает в центр масс. Более того, положение центра масс объекта меняется во времени (осциллятор негармонический) и возможна передача энергии от тела меньшей энергии к телу с большей энергией по правилу рычага. МИО получают всё больше вращательной Е_к и начинается её превращение в Е_р химических связей при соответствующих ДК. МДН не всегда может образовать нанотрубку, но может служить шаблоном для циклов С₅ и С₆ и фуллерена. Вращательная Е_к может быть более 2,5еV и СН₄ теряет Н, тогда МИО - С может существовать до 10^-6с. По представленной модели получилось, что G нанотрубки = 0,007, а G_ф = 0,07. Фуллерены и МИО покидают ИФП с |v| уменьшенной до РМ соответствующего ~250К. Это подтверждается экспериментально, при отборе газовых проб из слоя катализатора (см. конструкцию в [3]). Металлическая трубка охлаждалась до 260К, а потом при трансформации вращательной Е_к в поступательную Е_к нагревалась до 500К. Аналогичный феномен наблюдался на промышленной трубе с ЗНАР [4]. Температура трубы ККМ была 1250К, температура отводной трубы была 600К, а затем отводная труба нагревалась до 1100К. Наличие фуллеренов подтверждается косвенно. При образовании С₆₀ выделяется 4000Дж/моль. Тепловой баланс в ЗНАР [3] даёт дефицит подводимого тепла. Учет образования С₆₀ снимает вопрос. Материальный баланс даёт завышенное стехиометрическое количество Н₂ над СО. При учете образования С₆₀ баланс выравнивается.

Наличие фуллеренов можно проверить в технологическом газе промышленных трубчатых печей. Газ для анализа на выходе из трубы отбирается через фильтры. В фильтрах должны быть фуллерены. При разгрузке отработанного катализатора труб ККМ на участке квази-ЗНАР в порах катализатора находятся фуллерены. Размеры участка квази-ЗНАР составляет ~ 1м.

Примечание: Давление, (концентрация микрообъектов на ед. объёма) значимо при точном решении поставленной задачи. Качественной анализ в интервале 0,5-20 Бар, позволяет давлением пренебречь. Условно квалифицирован контакт С₆₀ – Н₂О.

Литература:

1.ИгумновВ.С., «Углеродные наноструктуры – промежуточная стадия в каталитической конверсии метана» // III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», июнь, 2004, Минск.

2.Справочник азотчика. Т.1 М., Химия,1986.

3. Igumnov V. S. , Vizel Ya. M. Catalytic Conversion of Hydrocarbons in a Heated Tube at a Nearly Stoichiometric Vapor to Gas Ratio CATALYSIS IN INDUSTRY ,Vol. 3, No.1, 2011

4. Игумнов В.С., Визель Я.М. «Каталитическая конверсия углеводородов в обогреваемой трубе при отношении пар/газ близком к стехиометрическому» катлиз в промышленности, №6, 2010, с34-40

5. Igumnov V.S. “Technical and technological methods of realization of steam catalytic conversion of natural gas with a methane-water proportion close to stoichiomythic ratio” , Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterial, NATO security science setias – A: Chemistry and Biology, The NATO Programmer for Security through science. Page 555-561. 2007.

6. Игумнов В.С., Визель Я.М. ; Катализ в промышленности. 2010, №6, с34.

7. Мостинский И.Л., Игумнов В.С., Визель Я.М., Зырянов С.И. Каталитическая конверсия природного газа в трубчатых печах при отношении окислитель/метан близком к стехиометрическому (Н₂О (СО₂)/СН₄ < 1,5). Атомно-водородная энергетика. Сб. статей. Выпуск №8. – Энергоатомиздат, 1988.

8. Горбунов А.А., Иголкин С.И., Силантьева О.А. «Численное моделирование распределения молекул по скоростям для газа твердых сфер»; Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 2009, Т49, №5, С. 891-901

9.Свойства неорганических соединений. Справочник/ Ефимов А.И. и др. – Л.: Химия, 1983. (Табл. 9. Симметрия и геометрическая конфигурация молекул)