Химия

Танашев С.Т., Умбетов У.У., Токтагулова У.С., Дилдабаева М.С.

Южно-Казахстанский Государственный университет имени М.О. Ауезова

город Шымкент, Республики Казахстан

ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ ПО ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОЙ НЕФТИ

При переработке нефти рекомендуют учитывать ее природу. Однако рекомендации не обеспечивают количественного прогнозирования рациональной технологии производства нефтепродуктов. По нашему мнению, такое прогнозирование возможно, поскольку в химии нефти известны количественные соотношения между некоторыми важными компонентами и свойствами нефтей и нефтяных фракций. Возможность прогнозирования оптимальной технологии производства нефтепродуктов с учетом характеристики нефти рассмотрена на примере производства окисленных битумов. Определяющими характеристиками нефти выбраны ее парафинистость и сернистость, выраженные содержанием твердых парафинов и общей серы.

Выбор парафинистости нефти основан на известном ее влиянии на свойства битумов [1], а также на том, что содержание твердых парафинов обусловливается генезисом нефти [2-3]. Выбор сернистости нефти основан на известной ее связи с содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, оказывающих влияние на свойства битумов [1]. Ката- и гипергенные превращения нефти приводят к симбатному изменению сернистости и смолистости. Но, если при генетических превращениях трудно определить, какой показатель первичен — сернистость или смолистость, то при негенетических превращениях (необязательных для образования нефти, например осернении) сернистость нефти следует считать первичным показателем; а смолистость — вторичным. Таким образом, принято, что парафинистость нефти отражает воздействие основных генетических факторов, а сернистость-негенетических. Эти показатели удовлетворяют поставленной выше цели, поэтому другие показатели, например коксуемость нефти и плотность гудронов, применяемые для прогнозирования выхода остаточных битумов, не использовали.

Правильность выбора в качестве определяющих показателей сернистости и парафинистости нефти подтверждается работами по изучению структуры и свойств гудронов и битумов. В порядке изучения явления экстремального изменения радиуса ядра и толщины сольватного слоя сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем при воздействии различных добавок и полей выполнена работа [3], в ней установлены количества добавляемого к гудронам разных нефтей экстракта селективной очистки третьей масляной фракции, необходимые для получения экстремальных величин динамической вязкости.

Для гудронов Западносибирской, смеси Западно-Казахстанской нефтей эти количества составляют соответственно 1,5; 2 и 3 % (масс.). Если учесть, что содержание серы в этих нефтях составляет соответственно 1,4; 1,8 и 3 % (масс), то можно сделать вывод о прямо пропорциональной зависимости количества добавляемого экстракта, необходимого для перевода гудрона в активированное состояние, от сернистости нефти.

Установлена взаимосвязь между содержанием серы в нефти и долей атомов углерода в ароматических структурах молекул асфальтенов, а также адсорбируемость парафиновых углеводородов на асфальтенах [3]. Исследования проведены с использованием смесей Западно Казахстанских (Бузучинской и Каражанбасской) и Кумколской нефтей. Содержание общей серы в этих нефтях, составляет соответственно 1,62; 1,78 и 2,55 %(масс), а адсорбция парафинов — соответственно 5,1; 4,2 и 3,2 % (масс). Сопоставляя эти данные, можно сделать вывод об уменьшении адсорбции асфальтенами парафинов при увеличении содержания серы в нефти.

Изменение энтальпии в процессе разрушения структурно-коагуляционных образований на отдельные асфальтеновые комплексы изучено в работе [3] на гудронах и битумах западносибирской, ромашкинской и арланской нефтей. Поскольку изменение энтальпии у битумов из указанных нефтей составляет соответственно 27; 21 и 9 кДж/кг, а содержание серы в нефтях — соответственно 1,4; 1,8 и 3%(масс), следует заключить, что рассматриваемый параметр прямо пропорционален сернистости нефти.

Таким образом, содержание общей серы в нефти может быть использовано для прогнозирования характеристик структуры и свойств битумов.

Что касается правильности выбора содержания твердых парафинов в нефти в качестве одной из основных характеристик для прогнозирования свойств и эффективной технологии битумного производства, то здесь можно сослаться на работу [1]. В ней на основании обобщения большого справочного материала предложено по парафинистости нефти прогнозировать определяющие показатели качества различных фракций нефти.

Конечной целью прогнозирования эффективной технологии производства битумов являются ответы на вопросы: сочетанием каких процессов можно получить битумы с заданными свойствами и каков должен быть при этом расход кислорода на окисление? Решение вопроса о пригодности нефти для производства битумов предполагает установление количественных соотношений в ряду: характеристика нефти-> состав битума-»-свойства битума. Для выявления зависимости свойств битума от его состава и свойств компонентов исследованы битумные композиции, полученные смешением асфальтенов, смол и масел, выделенных из нефтей разной природы [1, 3]. Установлено, что даже при использовании нефтей, различающихся сернистостью на порядок, природа асфальтенов (или дисперсной фазы) не влияет на свойства битумов.

Природа дисперсионной среды, в которой основную роль играют масла, существенно влияет на свойства битумов даже из нефтей сернистости одного порядка. Диспергирующую способность масляного компонента оценивали по коэффициенту растворяющей способности К_р.с, численно равному сумме атомов углерода, входящих в ароматические кольца, и 1/3 атомов углерода, входящих в нафтеновые кольца (% общего числа атомов углерода в молекуле).

Битум должен обладать оптимальным соотношением показателей свойств, т.е. приемлемыми' значениями пенетрацииу дуктильности, температуры размягчения. Это обеспечивается лишь оптимальным составом битума. На основании экспериментальных данных состав битума, обладающего оптимальным комплексом свойств, связан с его пенетрацией при 25 °С следующими выражениями:

где П₂₅— пенетрация битума при 25°С; М, М_м — соответственно содержание в битуме масляного компонента (% масс) и его молекулярная масса;

А, С — содержание в битуме соответственно асфальтенов и смол, %(масс); К_р.с>30.

Зависимость (1) подстановкой в нее уравнения (2) может быть выражена через характеристики лишь масляной части битума, что на первый взгляд кажется чисто формальным, но по существу соответствует общей концепции работы о причинно-следственной связи состава и свойств нефти и ее отдельных фракций:

Как видно из уравнения (3), для сохранения заданной пенетрации при 25°С битума с оптимальным комплексом свойств необходимо при изменении какой-либо характеристики масляного компонента изменить, по крайней мере, одну-две другие характеристики. Далее следует установить, как изменяются характеристики масляного компонента при изменении природы нефти.

Обработкой при помощи ЭВМ справочных данных о 100 отечественных нефтях установлено, что зависимости содержания М (100 — А — С) в остатке перегонки, служащем сырьем окисления, и /Ср. с вакуумных дистиллятов от содержания общей серы S в нефти с 2-10% (масс.) твердых парафинов могут быть представлены следующим образом:

где а, в, с, d — коэффициенты, величины которых положительны и зависят от температуры выкипания остатка и пределов выкипания фракций.

Для таких же фракций беспарафинистых и высокопарафинистых нефтей при равном содержании серы К_р.с соответственно выше и ниже. Величина М_м не зависит от сернистости нефти. Как видно, из уравнений (4) и (5), с увеличением сернистости увеличивается К_р.с с и уменьшается содержание масляного компонента в остатке перегонки - сырье окисления, что приводит к нарушению равенства (3).

Для сохранения этого равенства и тем самым обеспечения оптимальных свойств битума необходимо при использовании более сернистой нефти готовить для окисления более легкий остаток, что приведет к увеличению содержания масел в остатке и, следовательно, в битуме. Точно так же можно заключить, что при повышении парафинистости нефти необходимо утяжелять остаток перегонки.

Эти выводы могут быть выражены количественно с учетом экспериментальных данных, полученных при окислении остатков перегонки разной глубины отбора из 20 отечественных и зарубежных нефтей, различающихся содержанием общей серы (0,2-8% масс.) и твердых парафинов (0,2—17 % масс):

где t - температура начала кипения остатка по кривой ИТК нефти, °С.

Для нефтей с содержанием парафина менее 1% (масс.) допускаются температуры на 50°С меньше температур, получаемых по уравнению (6), в связи с отмеченным раньше более высоким значением К_р.с .

Из парафинистых и высокопарафинистых нефтей, содержащих менее 1% (масс.) серы, производство битумов затруднено или невозможно, так как требуется получать остаток при высокой глубине отбора дистиллятов.

Как видно из уравнения (3), слишком большая величина М может быть компенсирована повышением К_р.с._. Последнее было достигнуто изменением последовательности процессов, применяемых при производстве битумов. Обычная последовательность: перегонкаокисление заменена на обратную: окислениеперегонка. Окисление мазута сопровождается окислением и утяжелением легких ароматических углеводородов, которые при последующей перегонке не отгоняются.

В результате остаток перегонки (битум) содержит больше ароматических углеводородов и коэффициент К_р.с масляного компонента больше, чем у битума, полученного по обычной технологии. Предложенная технология пригодна для малосернистых нефтей с содержанием твердых парафинов 8-10% (масс).

Основные характеристики качества битумов (температура размягчения и дуктильность) с заданной пенетрацией связаны между собой обратной зависимостью. Однако требования стандартов, составленные исходя из возможностей производства, допускают определеннее варьирование температуры размягчения и дуктильности. Поэтому допускаются отклонения от температуры, рассчитанной по уравнению (6), на 10-30⁰С для нефтей с содержанием серы более 1% (масс).

Таким образом, по характеристике нефти можно прогнозировать технологию производства битумов. Для нефтей с содержанием общей, серы более 1% (масс.) и нефтей малосернистых и одновременно малопара-финистых (содержание твердых парафинов менее 1% масс.) технология состоит в получении гудрона вакуумной перегонкой мазута (глубина отбора зависит от содержания серы) и последующем окислении гудрона до битума.

Для малосернистых парафинистых и высокопарафинистых нефтей рекомендуется предварительное окисление мазута (или его части) с последующей вакуумной перегонкой окисленного мазута' (или окисленного мазута в смеси с неокисленным) до битума.

Действительно, вязкость оптимальных по фракционному составу гудронов из нефтей, различающихся содержанием серы, составляет 0,4-1 Па-с при 100°С. Близки значения вязкости и окисленных дорожных битумов с оптимальной структурой, полученных из этих нефтей (~10 Па-с). Поэтому расход кислорода, необходимого для образования связей между молекулами и последовательной их конденсации по схеме: масла смолы асфальтены, в основном определяющей вязкость, должен быть примерно одинаков.

Однако часть кислорода расходуется на реакции дегидрирования, которые не образуют связей между молекулами, поскольку молекулы смол более ароматизированы, чем молекулы масел, можно предположить, что дегидрирование молекул масел является условием их превращения в молекулы смол. В этом случае для окисления более тяжелых гудронов менее сернистых нефтей должно потребоваться больше кислорода, так как коэффициент К_р.с масляных фракций этих гудронов меньше, что видно из совместного решения уравнений (5) и (6).

На расход кислорода влияет также молекулярная масса молекул, образующих асфальтены, так как асфальтены, образованные из низкомолекулярного сырья, содержат больше кислорода. Роль этого фактора, однако, менее значительна, так как в легких гудронах только часть асфальтенов образуется из низкомолекулярных фракций.

Таким образом, при производстве слабоокисленных битумов, когда происходит выравнивание группового состава и коэффициента К_р.с сырья, полученного из нефтей разной природы, расход кислорода на окисление должен уменьшаться при увеличении сернистости нефти, но тем медленнее, чем выше ее сернистость. Такая зависимость может быть аппроксимирована экспоненциальной функцией. При дальнейшем окислении битума расход кислорода должен зависеть только от глубины окисления (температуры размягчения битума).

Эти положения подтверждены анализом работы окислительных аппаратов барботажного типа на десяти заводах, перерабатывающих основные товарные нефти с содержанием общей серы 0,7—1,8% (масс). Расход кислорода на получение битумов определяется уравнениями:

V=72e-^0,875 для t_p=50 °С (7)

t_p=50е^0,033для t_p>50 °С (8)

где V, - соответственно расход кислорода на получение битума с температурой размягчения 50°С из гудрона с фракционным составом, оптимальным для заданной нефти, и дополнительный расход кислорода на получение битума с более высокой температурой размягчения, м³/м³ .

Среднее отклонение значений, получаемых по уравнениям (7) и (8), составляет 15% (отн.). Таким образом, по сернистости нефти можно рассчитать количество кислорода, необходимого для производства битумов окислением гудронов.

Используя приведенные выше уравнения и уравнения, связывающие поглощение кислорода из воздуха с условием окисления, и учитывая заданную производительность, можно определить размеры и число окислительных колонн и мощность компрессорного блока.

Использованная литература:

1. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

2. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М., Наука, 1984. - 264 с.

3. Сюняев 3.И. Химия и технология топлив и масел. №6, 1985, - с. 2-5.