д.х.н.,профессор
Алдабергенов М.К., Жумабаева Д.C.
Казахский
Национальный университет имени аль-Фараби, Казахстан
Триангуляция многокомпонентной системы Li2O-Cu2O-P2O5
В настоящее время выбор материала для
положительного электрода литий-ионных аккумуляторов ограничивается
литированными оксидами кобальта, никеля и марганца [1-8]. Удельная
электрическая емкость используемых в промышленности соединений имеют следующие
значения (мАч/г): LiCoO2- 274; LiNiO2 – 275; LiMn2O4 -148.
Несмотря на высокую удельную емкость
кобальтатов и никелятов они имеют существенные недостатки: высокий потенциал
разряда его требует при заряде более высоких положительных потенциалов, при
которых возможно окисление электролита на каталитической активной поверхности
кобальтата. В связи с этим в последние годы широко используются марганцевые
шпинели. Они имеют более низкую удельную емкость [9-13].
Литий марганцевая шпинель LiMn2O4 кристаллизуется в кубическую сингонии, где анионы
кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку, а катионы локализованы в
тетраэдрических и октаэдрических пустотах. Недостатками сравнительно дешевых и
доступных литированных оксидов марганца является их высокотемпературный синтез.
В последнее время появились работы, в
которых активно обсуждаются перспективы применения соединений LiFePO4 [2].
Этот материал дешев, безопасен, имеет высокую плотность энергии и достаточно
привлекателен с точки зрения рабочего напряжения (3,5 В), но обладает
исключительно низкой электронной проводимостью.
Нами предложены литированные фосфаты меди
в качестве катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. По нашим
исследованиям удельная емкость
литий-медных фосфатов имеет 234 мАч/г. Исследован процесс получения соединения Li3-xCuxPO4
электрохимическим путем при переменном токе с использованием различных
растворов. Синтезированные фосфаты лития-меди имеют голубой цвет, устойчивы при
комнатной температуре.
В данной работе закономерности
твердофазных превращений компонентов в фосфатных соединениях установлены
триангуляцией системы Li2O-Cu2O-P2O5
термодинамическим методом.
Разработанная Курнаковым [14,15]
сингулярная триангуляция (метод сингулярных звезд) многокомпонентных систем
дает геометрическое изображение реакций растворения, соединения, замещения,
обмена в тройной системе, позволяет определить направление реакций, установить
природу и характер отдельных фаз в любой части системы, сделать заключение о
характере изучаемой системы в целом.
В системе Li2O-Cu2O-P2O5 установлено образование 37 соединений (табл.), многие
из которых описаны в литературе, а некоторые, например ряд соединений из Li3-xCuxPO4
прогнозированы нами.
С использованием «среднеэлектронной
функции Гиббса» проведена триангуляция системы Li2O-Cu2O-P2O5. Методика триангуляции приведена в [16]. На основании
метода ионных инкрементов [17] рассчитаны для каждого соединения системы
энергия Гиббса образования и «среднеэлектронная фунция Гиббса».
Таблица –Соединения системы Li2O-Cu2O-P2O5.
|
№ п.п. |
Соединения |
ΔfG0298, кДж/моль |
______ ΔfG0298, кДж/моль эл |
|
1 |
Li2O |
-562.1 |
-40.15 |
|
2 |
Cu2O |
-173.2 |
-2.62 |
|
3 |
P2O5 |
-1371.7 |
-19.60 |
|
4 |
LiCu2PO4 |
-1284.1 |
-11.89 |
|
5 |
Li2CuPO4 |
-1553.9 |
-18.95 |
|
6 |
Cu3PO4 |
-876.5 |
-6.54 |
|
7 |
Li3PO4 |
-1893.1 |
-33.81 |
|
8 |
CuPO3 |
-818.5 |
-12.04 |
|
9 |
Li0.1Cu2.9PO4 |
-897.7 |
-6.83 |
|
10 |
Li0.2Cu2.8PO4 |
-928.8 |
-7.21 |
|
11 |
Li0.3Cu2.7PO4 |
-975.8 |
-7.73 |
|
12 |
Li0.4Cu2.6PO4 |
-1026.6 |
-8.31 |
|
13 |
Li0.5Cu2.5PO4 |
-1096.5 |
-8.63 |
|
14 |
Li0.6Cu2.4PO4 |
-1156.4 |
-9.77 |
|
15 |
Li0.7Cu2.3PO4 |
-1189.6 |
-10.27 |
|
16 |
Li0.8Cu2.2PO4 |
-1233.7 |
-10.90 |
|
17 |
Li0.9Cu2.1PO4 |
-1267.2 |
-11.46 |
|
18 |
Li1.1Cu1.9PO4 |
-1302.1 |
-12.35 |
|
19 |
Li1.2Cu1.8PO4 |
-1335.8 |
-12.99 |
|
20 |
Li1.3Cu1.7PO4 |
-1373.7 |
-13.71 |
|
21 |
Li1.4Cu1.6PO4 |
-1408.9 |
-14.44 |
|
22 |
Li1.5Cu1.5PO4 |
-1434.9 |
-15.10 |
|
23 |
Li1.6Cu1.4PO4 |
-1462.4 |
-15.83 |
|
24 |
Li1.7Cu1.3PO4 |
-1490.1 |
-16.59 |
|
25 |
Li1.8Cu1.2PO4 |
-1521.1 |
-17.44 |
|
26 |
Li1.9Cu1.1PO4 |
-1532.8 |
-18.12 |
|
27 |
Li2.1Cu0.9PO4 |
-1597.8 |
-20.12 |
|
28 |
Li2.2Cu0.8PO4 |
-1623.7 |
-21.14 |
|
29 |
Li2.3Cu0.7PO4 |
-1657.3 |
-22.33 |
|
30 |
Li2.4Cu0.6PO4 |
-1683.9 |
-23.52 |
|
31 |
Li2.5Cu0.5PO4 |
-1725.5 |
-25.01 |
|
32 |
Li2.6Cu0.4PO4 |
1783.6 |
-26.86 |
|
33 |
Li2.7Cu0.3PO4 |
-1800.4 |
-28.22 |
|
34 |
Li2.8Cu0.2PO4 |
-1832.8 |
-29.95 |
|
35 |
Li2.9Cu0.1PO4 |
-1867.7 |
-31.87 |
|
36 |
LiCuO |
|
|
|
37 |
LiPO3 |
-1157.4 |
-27.56 |
Литература:
1. Saito B.A., Takeshi
M., Arai H. // NEC Res.and Dev.-2000-V.41, №1-28-32
2. Wakihara M.
//Mat.Sc.and Eng.-2001-V.33, 109-134
3. Takamaro B.K.,
Kawashima N., Morita Y.//NEC Res.and Dev-2000, V.41,24-27
4. Ritchie A.G.//J.
Power Sources-2004, V 136, 285-289
5. Yonezawa B.M.,
Shirakata M.// NEC Res.and Dev-2000, V.41,3-7
6. Matsue S.// NEC
Res.and Dev-2000, V.41,1-11
7.
Скундин А.М., Ефремов
О.Н., Ярмоленко О.В.//Успехи химии-2002,Т.71,№4-378-398
8.
Александров П.Е.,
Анурова А.И., Петропавловский М.Е. и др.//Ж.прикл.химии -2007,Т.80. 1291-1295
9.
Шатило Я.В., Махонина
Е.В., Первов В.С., Дубасова В.С., Николенко В.С., Доброхотова
Ж.В.//Неорганические материалы -2006, Т.42, №7, 3-19
10. Ha H.W., Yun N.J., Kim M.N.,
Woo M.N.// Electrochem. Acta -2006, N16, 3297-3302
11. Пантюхина М.И., Баталов Н.Н. //Фундаментальные
проблемы преобразования энергии в литевых электрохимических системах, Саратов
2008, 147-148
12. Махонина Е.В.,Первов В.С., Дубасова В.С.// Успехи
химии -2004, Т.73, №10 -1075-1087
13. Tarascon J.M., Armand M. //
Nature -2001, V.414 #6861 -359-368
14. Курнаков Н.С. введение в физико-химический анализ
М-Л.: АНСССР 1940-563.
15. Курнаков Н.С. Избранные труды –М.: АНСССР, 1960-Т1-565
16. Алдабергенов
М.К., Балакаева Г.Т. // Актуальные проблемы современной науки, Труды 3
Межд.форума, Самар 2007, ч.9,вып 1, 39-43.