Экология/6. Экологический мониторинг

К.х.н. Кенесов Б.Н.

Центр физико-химических методов исследования и анализа

Казахского национального университета им. аль-Фараби

Твердофазная микроэкстракция – эффективный метод пробоподготовки при газохроматографическом определении 1,1-диметилгидразина

1,1-Диметилгидразин (1,1-ДМГ), представляющий высокую опасность для окружающей среды и здоровья человека, широко используется в качестве ракетного топлива в ракетоносителях среднего тяжелого класса, что обусловлено относительной дешевизной и надежностью ракет подобного класса[1-2]. Методики анализа 1,1-диметилгидразина в объектах окружающей среды отличаются достаточно сложной, трудоемкой, длительной и, как следствие, дорогостоящей пробоподготовкой [3-5], включающей стадии щелочного отгона и дериватизации. К тому же, последние исследования [6] показали, что в ходе щелочного отгона могут происходить процессы образования 1,1-ДМГ из продуктов его трансформации, что приводит к серьезным искажениям результатов определения и высокой погрешности.

Твердофазная микроэкстракция (ТФМЭ) является одним из наиболее перспективных методом пробоподготовки при анализе объектов окружающей среды на содержание летучих и полулетучих загрязнителей. ТФМЭ не требует использования реагентов и сочетает в себе стадии экстракции, концентрирования и очистки, что позволяет существенно сократить время анализа, его стоимость и свести к минимуму воздействия реагентов на анализируемый компонент.

Как показано ранее [7], прямое определение 1,1-ДМГ с использованием метода твердофазной микроэкстракции представляет определенную сложность ввиду высокой реакционной способности аналита. Целью данного работы было установить возможность определения 1,1-ДМГ методом ТФМЭ с введением дополнительной стадии дериватизации.

В качестве реагента для дериватизации был предложен ацетон, который в силу своих физико-химических и хроматографических характеристик (давление насыщенных паров, гидрофобность, константа Генри) является наиболее подходящим реагентом. Так, продукт реакции - диметилгидразон ацетона обладает меньшей полярностью, чем 1,1-ДМГ и ацетон, и, как следствие, будет лучше экстрагироваться сорбционным волокном в процессе ТФМЭ. Кроме того, меньшая растворимость в воде и большее значение константы Генри будет способствовать более быстрому переходу ДМГА из водной фазы в газовую.

В ходе экспериментов были опробованы следующие варианты проведения дериватизации 1,1-ДМГ ацетоном:

1) дериватизация на волокне (насыщение волокна ацетоном с последующей экстракцией 1,1-ДМГ)

2) дериватизация в виале (введение избытка ацетона в стандартный раствор 1,1-ДМГ с последующей экстракцией продукта)

В обоих случаях детектирование ДМГА проводили в режиме регистрации отдельного иона с массовым числом 100, дающий максимальную интенсивность при регистрации его масс-спектра [8].

Испытания показали, что оба предложенных метода позволяют успешно экстрагировать 1,1-ДМГ из водной фазы, однако второй метод обладает большей эффективностью ввиду большей гидрофобности продукта реакции, что позволяет добиться более высокой чувствительности.

Учитывая тот факт, что ДМГА обладает большей гидрофобностью, чем 1,1-ДМГ и ацетон, для экстракции ДМГА было предложено использовать сорбционное волокно на основе гидрофобного полидиметилсилоксана. Использование ПДМС позволило повысить отклик ДМГА, существенно уменьшив отклик ацетона и уменьшив, таким образом, нагрузку на сорбционное волокно.

В работе были получены градуировочные зависимости отклика диметилгидразона ацетона от концентрации 1,1-ДМГ в воде. Установлено, что чувствительность метода определения 1,1-ДМГ с использованием второго из предложенных вариантов находится на уровне 0,1 мг/л, что является довольно неплохим показателем. При дальнейшей модификации метода (повышение температуры и увеличение времени экстракции, увеличение объема пробы, добавка модификатора) возможно уменьшение предела обнаружения на порядок и больше для того, чтобы достичь уровня ПДК (0,02 мг/л).

1 – диметилгидразон ацетона; время реакции – 15 минут; время экстракции – 15 минут; сорбционное волокно – 100 мкм ПДМС; комнатная температура (25 ºС).

Рисунок – Хроматограмма раствора 1,1-ДМГ (SIM m/z 100) с концентрацией 10 мг/л, полученная методом ТФМЭ/ГХ/МС после дериватизации ацетоном

Таким образом, результаты исследований показали, что эффективное определение 1,1-диметилгидразина методом ТФМЭ возможно при использовании дериватизации. В работе установлено, что дериватизация 1,1-ДМГ в виале избытком ацетона обеспечивает наибольшую эффективность ввиду большей гидрофобности продукта реакции

Работа выполнена в рамках проекта МНТЦ К-1482.

Литература:

1. Касимов Н.С., Гребенюк В.Б., Королева Т.В., Проскуряков Ю.В. Поведение ракетного топлива в почве, воде и растениях // Почвоведение. – 1994. - №9. - С. 110-120;

2. Carlsen L., Kenessov B.N., Batyrbekova S.Ye. A QSAR/QSTR Study on the Environmental Health Impact by the Rocket Fuel 1,1-Dimethyl Hydrazine and its Transformation Products // Environmental Health Insights. – 2008. – No.1. – P.11-20;

3. Самсонов Д.П., Борновалова Г.В., Первунина Р.И., Жирюхина Н.П. Хромато-масс-спектрометрическое определение N,N-диметилгидразина в почве // Журнал аналитической химии. - 1998. - Т.53, №2. - С.191-194;

4. Савчук С.А., Бродский Е.С., Формановский А.А., Руденко Б.А., Определение 1,1-диметилгидразина в почве методом капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием // Журнал аналитической химии. - 1998. - Т.53, № 7. - С.759-763;

5. Кенесов Б.Н., Калугина С.М, Алимжанова М.Б., Байматова Н., Батырбекова С.Е. Разработка методик определения 1,1-диметилгидразина в воде, почве и растениях методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодно-матричным детектированием // Вестник КазНУ. Серия Химическая. - 2007. - №5(49). - С.73-77;

6. Smolenkov A.D., Rodin I.A., Shpak A.V., Shpigun O.A. 1-Formyl-2,2-dimethylhydrazine as a new decomposition product of 1,1-dimethylhydrazine // Intern. J. of Env. An. Chem. - 2007. - Vol. 87(5). - P.351-359;

7. Кенесов Б.Н. Идентификация продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в почвах методом твердофазной микроэкстракции в сочетании с хромато-масс-спектрометрией // Доклады НАН РК. - №2. - С.53-57.