Сычикова Я.А., Кидалов В.В., Балан А.С., Коноваленко А.А.

Бердянский государственный университет

Использование разных типов электролита для получения регулярной пористой структуры фосфида индия

В последнее время интенсивно развиваются различные методы для самоорганизованного формирования наноструктур ввиду использования последних для электронных и фотонных устройств, химических и биохимических датчиков [1, 2] и т.д. В полупроводниках  типа А3В5 для формирования наноструктур применяют традиционно довольно дорогой метод молекулярно-лучевой эпитаксии или металлоорганическую эпитаксию с газовой фазой (MOVPE) . Возможная альтернатива этим методам – использование электрохимических процессов по аналогии с получением пористого кремния [3]. Особенностью электрохимического процесса является низкий температурный процесс, малое повреждение поверхности, простота процесса и его низкая стоимость. Электрохимические методы позволяют получать высокую плотность пор, которая является недостижимой при использовании других методов.

Для получения пористых InP структур используют HCl, HBr, HF и КОН электролиты [4, 5]. Установлено, что структуры, сформированные в растворах HF, демонстрируют видимую фотолюминесценцию в спектральном диапазоне от желтого до красного цвета, тогда как в образцах, обработанных в HCl и HBr электролитах, существенной ФЛ в видимом диапазоне не наблюдалось. Наряду с типом электролита на морфологию пор оказывает существенное влияние освещенность [4, 6].  При высоком уровне освещенности вместо формирования пор имеет место электролитическое полирование. Наиболее качественные структуры получены в темноте.

Несмотря на то, что результаты исследования морфологии поверхности и оптических свойств por-InP, полученных электрохимическим травлением в разных электролитах, приводятся рядом научных групп, существует ограниченное количество работ посвященных анализу зависимости структуры пористого InP от режимов травления. Настоящая работа посвящена исследованию влияния типа аниона на свойства por-InP, что является актуальным с точки зрения управления диаметром пор и качеством пористой поверхности.

Монокристаллы фосфида индия были изготовлены в лаборатории компании «Molecular Technology GmbH» (Берлин). Толщина образцов 1мм. Пластины были вырезаны перпендикулярно оси роста и отполированы с обеих сторон.

 Для эксперимента были выбраны образцы InP с различной ориентацией поверхности n и p–типа с различной концентрацией носителей заряда.

Электрохимическое травление происходило на стандартной установке в электролитической ячейке с платиной на катоде. Схема установки приведена на рис.1.

 

 

Рис.1. Установка для травления полупроводников

 

В качестве электролита использовались растворы плавиковой и соляной кислот с различной концентрацией. Также были опробованы травители на основе HF и HCl с добавлением в них йодидов (КОН), этанола и азотной кислоты Эксперимент проводился при комнатной температуре.

Перед экспериментом образцы тщательно очищались. Процесс очистки состоял из следующих стадий: 

1)обезжиривание в горячем (75-80°С) перекисно-аммиачном растворе;
2)обработка в горячей (90-100°С) концентрированной азотной кислоте (удаление
ионов металлов);
3) промывание в дистиллированной воде
4)сушка пластин с помощью центрифуги в струе очищенного сухого воздуха.
            После эксперимента образцы очищались в ацетоне, изопропаноле, промывались в дистиллированной воде и высушивались в потоке особо чистого водорода, после чего подвергались естественному старению в течение трех дней.

Морфология полученных пористых структур исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа  JSM-6490. Химический состав был изучен при помощи метода EDAX, дифрактометрические исследования проводились с помощью дифрактометра ДРОН-3М.

Анализ морфологии испытуемых образцов, полученный при помощи сканирующей електронной микроскопии (SЕМ), показал, что практически во всех случаях наблюдалось активное порообразование. В условиях, когда порообразование оказывается доминирующим электрохимическим процессом, протекающем при заданной величине поляризующего напряжения на монокристаллическом полупроводниковом аноде, стационарная конфигурация поверхности пористого слоя формируется к моменту достижения максимальной плотности тока [10].

При равных условиях (идентичные кристаллы, одинаковый заряд и концентрация анионов в растворе) скорость электролитической реакции зависит от типа участвующего в реакции аниона.  Электролиты по способности диссоциировать на ионы при растворении делятся на сильные и слабые. Их поведение при растворении различно. Часть молекул слабых электролитов под действием растворителя распадается на ионы. Процесс их диссоциации обратим, так как при столкновениях ионы легко ассоциируются, поэтому в растворах слабых электролитов устанавливается динамическое равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. При растворении сильных электролитов диссоциация происходит практически полностью, ионные кристаллы или молекулы распадаются с образованием гидратированных (сольватированных) ионов. Из важнейших кислот к сильным электролитам относятся HNO3, H2SO4,  HClO4,  HCl,  HBr. К слабым электролитам относят большинство неорганических соединений H2CO3,  H2S,  HCN, HF.

           

В ряду галогенид-ионов минимальное значения напряжения начала образования всегда соответствует аниону фтора. Морфология пористых образцов, полученных при использовании плавиковой кислоты, демонстрирует сетку мезо- или макропор. Образование таких пор часто связывают с выходом дефектов и дислокаций на поверхность кристалла. При этом часто наблюдается значительное перетравливание поверхности (рис.2).

 

 

Рис.2. Морфология n-InP (111), электролит HF: H2O=1:1, j=80 мА/см2, t=10мин.

 

На рисунке отчетливо видны растравленные участки, что свидетельствует о сильно «жестких» условиях травления. Пористая поверхность демонстрирует развитую морфологию с образовавшимися массивными ямами травления. Такая поверхность имеет огромную эффективную площадь по сравнению с монокристаллическим аналогом, однако не является достаточно качественной для использования в качестве подложки для получения гетероструктур. В данном случае, для уменьшения влияния электролита на формирование пористой поверхности,  целесообразно изменить режимы травления (время, плотность тока) на более мягкие, либо использовать более разбавленный раствор травителя.

 При добавлении в этот раствор этанола величина порогового напряжения начала порообразования значительно увеличивается, при этом пористый слой имеет более качественную структуру, что выражается в уменьшении размера пор (рис.3). Вообще говоря, этиловый спирт является органическим разбавителем электролита. При добавлении его в водный раствор плавиковой кислоты (отношение компонентов HF: H2O: C2H5OH=1:1:2) скорость электролитической реакции замедляется, а следовательно необходимо большее время для получения пористых структур.

Травители на основе HCl позволяют получить слой, состоящий в основном из нанопор. Рис.6 демонстрирует упорядоченный ансамбль пор, который образовался на подложке из монокристаллического фосфида индия при травлении в 5% растворе соляной кислоты. Поры проросли по всей поверхности слитка. Размер пор составляет в среднем 40нм, что свидетельствует о том, что данная структура является наноразмерной. Размер стенок между порами находится в пределах 5-10нм. Подобный результат является технологически важным, так как качество пористых пленок определяется размерами наноструктур, степенью пористости и равномерностью распределения пор по поверхности образца. Чем меньше размер пор и чем больше процент пористости, тем качественней является пористая структура. Степень пористости составляет приблизительно 60% от общей площади образца.

В данной работе представлен анализ зависимости морфологии пористого фосфида индия от типа участвующего в реакции аниона. Изложенные выше факторы позволяют изготавливать пористые структуры с заданными параметрами, что соответствует требованиям современной электроники и техники.

 

 

 

 

Рис. 6. РЕМ-изображение морфологии пористого n-InP (100), полученного путем электрохимического травления в 5% HCl, t=5мин.

Литература

1 C. Jamois, R. B. Wehrspohn, L. C. Andreani, C. Hermann, O. Hess and U. Gosele: Photonics and Nanostructures-Fundamentals and Applications, 1 (2003) 1.

2.Y. Wand, Z. Tang and N. A. Kotov: Materials Today, 8 (2005) 20.

3 R. L. Smith, S.-F. Chuang and S. D. Collins: J. Electron. Mater., 17 (1988) 533.

4. P. Schmuki, L. Santinacci, T. Djenizian, D. J. Lockwood, Рhys. Stat. Sol. (a) 182, 51 (2000).

5. C. O’Dwyer, D.N. Buckley, D. Sutton, S.B. Newcomb, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) G1039.

6. I. Simkienea, J. Sabataitytea, A. Kindurysa, M. Treiderisa  Formation of Porous n-A3B5 Compounds  Acta Physica Polonica A – 2008 - No.3, Vol.113 – рр. 1085-1090.