Химия и химические технологии. Подсекц. 5 Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Дрючко А.Г., Стороженко Д.А., Бунякина Н.В., Иваницкая И.А.,

Волошко А.А., Степаненков Г.В

Полтавский национальный технический университет

 имени Юрия Кондратюка, Полтава, Украина

 

Комплексообразование и фазовые равновесия в многокомпонентной водно-солевой системе нитратов неодима, калия, кальция

 

В сообщении анализируются результаты выполненного цикла работ по исследованию механизмов химического взаимодействия и особенностей фазообразования в многокомпонентных нитратных РЗЭ-содержащих системах, используемых как промежуточные системы на предварительных стадиях в процессах синтеза функциональных материалов на их основе. В качестве модельной рассматривается система  KNO3 – Ca(NO3)2  - Nd(NO3)3 – H2O, изученная изотермически (25, 50, 65оС) комплексом физико-химических методов. Выбор температурных сечений обусловлен областью существования кристаллогидратных форм исходных компонентов.

Исследование проведено методом добавок по методике описанной в [1,2]. Равновесие фаз достигалось за 2-3 суток. В качестве исходных солей использованы гидратированные и безводные нитраты указанных элементов марки „ч.д.а.”.  

Химический анализ жидких и твердых фаз, “остатков” проводили на содержание ионов Nd3+, Ca2+, азота. Содержание Ln3+ определяли трилонометрически; Ca2+ - комплексонометрическим титрованием заместителя в фильтрате, освобожденного от Ln3+ аммиачным буфером; азота – методом отгонки; иона K+- расчетом по разности, исходя из общего содержания нитратов и частично по сухому остатку. Полученные данные для отдельных ионов пересчитывались на солевое содержание и наносились на диаграмму растворимости. Графическое отображение содержания твердых фаз, образующихся в системе, проводили по Скрейнемакерсу [1]. Их индивидуальность подтверждена комплексом физико-химических методов.

Экспериментальные данные обобщены и сведены в таблицы [3]. Для указанных температур определены количество, состав, характер растворимости, температурные и концентрационные границы образования фаз, закономерности химического и фазового их поведения. Построены изотермические проекции многомерной диаграммы растворимости системы.

Исследованию фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе предшествовало изучение гетерогенных равновесий в системах KNO3 - Nd(NO3)3 – H2O, Ca(NO3)2  - Nd(NO3)3 – H2O, KNO3 – Ca(NO3)2 – H2O для возможности приготовления заправок тройных систем с насыщенными растворами, отвечающими содержанию нонвариантных точек. Данные об изученных нами первых двух системах обговаривались ранее в [3, 4]. Имеющиеся сведения о системе KNO3 – Ca(NO3)2 – H2O  носят противоречивый характер, поэтому она была изучена заново. На диаграмме растворимости этой системы (25оС)  разграничены поля кристаллизации исходных компонентов KNO3, Ca(NO3)2.4H2O и инконгруэнтно растворимого соединения KNO3.5Ca(NO3)2.10H2O; определены составы эвтонической и переходной точек. Осуществлен синтез двойного нитрата, его химический анализ хорошо подтверждает соотношение компонентов в предложенной выше формуле.

Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы при 25оС имеет 4 поля кристаллизации KNO3, Ca(NO3)2.4H2O, Nd(NO3)3.6H2O, KNO3.5Ca(NO3)2.10H2O. При повышении значений температуры исследование усложняют ограниченный интервал соотношений количеств жидкой и твердой фаз, отвечающий возможности пребывания системы в двухфазном состоянии, процессы дегидратации структурных компонентов и переход системы вблизи нонвариантных точек в метастабильное, сиропообразное состояние. Для системы в областях сосуществования фаз в изотермических условиях определены положения линий дивариантных равновесий, составы эвтонических и переходных точек. Построены ее фронтальные водные проекции.

Результаты исследования свидетельствуют, что процессы получения РЗЭ-содержащих оксидных материалов химическим смешиванием исходных компонентов при совместном выделении продуктов с жидкой фазы последовательным или совместным осаждением с последующей термообработкой происходит через образование ряда промежуточных фаз. Их содержание и поведение в каждом конкретном случае требует предварительных системных эмпирических знаний об их совместном поведении в полных концентрационных соотношениях в заданном температурном интервале. Использование знаний об особенностях превращений позволяет обеспечить получение воспроизводимых структурочувствительных характеристик целевого продукта с заданными однородностью, свойствами, стабильностью.

 

Литература:

1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. – М.: Наука, 1976. – 503 с.

2. Горощенко Я. Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. – К.: Наукова думка, 1978. – 490 с.

3. Дрючко А.Г., Стороженко Д.А., Бунякина Н.В., Иваницкая И.А., Кузь О.А. Использование особенностей  температурных превращений координационных нитратов РЗЭ при изготовлении изделий электронной техники //Нові технології. 2004. № 1-2 (4-5). с. 53-57.  

4. Шевчук В.Г., Дрючко А.Г., Бунякина Н.В., Стороженко Д.А. Изучение растворимости в системах Ca(NO3)2 – Ln(NO3)3 – H2O при 25оС (Ln – Ce, Pr, Nd). – Журн. неорган. химии, 1983, т. 28, № 9, с. 2405-2407.