Использование полимерных связующих на основе водных дисперсий поливинилацетата при брикетировании металлургического шлама

Л.Н. Крахт, проф., к.т.н.

А.В. Чичварин, доцент, к.х.н.,

А.С.Тимофеева, проф., к.т.н.

Сатрооскольский технологический институт

Переработка и утилизация отходов, и использование их в виде относительно дешевого сырья для металлургического производства даёт значительное снижение затрат на шихту, повышает качество и конкурентоспособность, а самое главное снижает себестоимость готовой продукции.

Современная металлургическая промышленность предлагает в качестве связующих при брикетировании металлургического шлама, как правило, неорганические и комбинированные системы ввиду их низкой стоимости и достаточной распространенности. К таковым относят: природные калиевые и натриевые силикаты, бетонитовые глины (отдельно, или в смеси с известковым молоком), известь, цементы, гипс и композиции на его основе, тонкомолотые техногенные материалы.

Использование названных материалов в качестве связующих компонентов диктуется, прежде всего, требованиями, предъявляемыми к брикетам [1, 2]. А именно, в связи с особенностями дальнейшего технологического процесса переработки брикетов, они: не должны содержать вредных для металлического процесса примесей сверх допустимого уровня; должны обладать достаточной прочностью (>20 МПа) и сохранять ее при транспортировке, увлажнении, высоких температурах; обладать однородностью состава и, наконец, обладать разумной себестоимостью.

Основным экономическим фактором, ограничивающим использовании перечисленных связующих, является относительно высокая энергетическая емкость процесса брикетирования. Так для получения брикетов на основе силикатных, бетонитных и тонкомолотых (наносвязки) связующих необходим их последующий обжиг при температурах порядка 500ºС.

В качестве альтернативы описанным органическим компонентам нами было предложено использовать в качестве связующих при холодном брикетировании различных высокомолекулярных соединений. Анализ литературных данных показал, что на сегодняшний день таковыми являются дисперсии и эмульсии на основе полимеров винилового эфира уксусной кислоты (далее ПВЭ) и растворы ароматических уретановых полимеров (далее ПУ). Эти полимеры, прежде всего, отвечают требованию цена – качество.

Некоторые характеристики выбранных высокомолекулярных соединений приведены ниже.

ПВЭ (–[–CH₂CH(OCOCH₃)–]–стереорегулярный полимер винилового эфира уксусной кислоты с молекулярной массой до 1,6 млн) представляет собой аморфный прозрачный нетоксичный полимер, обладающий высокими адгезионными свойствами. Его относительная плотность 1,19г/см³, температура текучести около 120ºС, а температура начала деструкции 170ºС. Ввиду низкого индекса текучести полимер пластифицируют эфирами фталевой, себациновой и фосфорной кислот. Полимеризованный пластифицированный винилацетат

отличается очень низкими показаниями водопоглощения, влагопроницаемости и газопроницаемости по водороду (соответственно 1,5% за 24 часа, 2,5×10^-14кг/(м×с×Па), 5,6×10^-15м³/(м×с×Па). При этом полимер характеризуется прочностью при растяжении равной 350 кгс/см² при относительном удлинении 100% [9, 10]. Выше 180-200ºС ПВА деструктирует с образованием уксусной кислоты, а в присутствии избытка кислорода протекает термоокисление по радикально-цепному механизму с выделением СО, СО₂ и Н₂О [3].

ПУ – это линейные гетероцепные полимеры с молекулярной массой до 50000, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы состава -[-N(R)-C(O)-]-, где R – атом водорода или алифатические и ароматические радикалы. ПУ обладают большими адгезионными свойствами, чем ПВА, но и значительно большей вязкостью и требуют применения в качестве растворителя, как правило, ацетона [3]. Кроме того, для ПУ не характерно состояние сверхвысокоэластической обратимой деформации, а консистенция клея для лучшей связки предпочтительнее более густая, чем для ПВЭ. Свыше 200ºС ПУ претерпевают термоокислительную деструкцию, идущую, в отличие от ПВЭ, по очень сложному механизму. Разрушение протекает с образованием циклических алифатических соединений, устойчивых при более высоких температурах, а также с выделением первичных (вторичных) аминов, эпоксисоединений, метана, этана, пропана, бутана и этилена.

Нами были исследованы различные композиции общего состава металлизированная мелочь – шлам – коксовая мелочь – связующее. В качестве последнего использовали 25, 50%-й раствор ПУ в ацетоне и 25 и 50%-ю водную дисперсию ПВА.

Прессуемая смесь (см. табл. 1) подвергалась предварительной термообработке при температуре 70ºС и 25ºC при непрерывном перемешивании для лучшего распределения компонентов. Подготовленную композицию подвергали прессованию при давлении 20МПа

Таблица 1. Характеристики прессуемых композиций

№	Содержание связующего, режим обработки	Время выдержки под давлением, мин	Прочность
			динамическая (сбрасывание)	механическая, МПа
1	ПВЭ1, 3%, подогрев	1	1	11,8
2	ПВЭ2, 5%, подогрев	1	1	13,1
3	ПВЭ1, 3%, подогрев	3	1	14,2
4	ПВЭ2, 5%, подогрев	3	3	15,8
5	ПУ1, 3%	1	2	15,8
6	ПУ2, 5%	1	1	17,4
7	ПУ1, 3%	3	1	15,6
8	ПУ2 5%	3	1	11,2

Наибольшую прочность показали брикеты №4 (выдерживали сбрасывание с высоты 1,5 м до 3 раз, при этом, не разрушаясь) и №5 (выдерживали сбрасывание с высоты 1,5 м до 2 раз, при этом, не разрушаясь). Такие результаты можно объяснить следующими особенностями структуры этих полимеров.

С увеличением температуры до температуры текучести ПВЭ характеризуется переходом в сверхвысокоэластическое состояние обратимой деформации [4]. В таких условиях возможно достижение прочности до 4000кгс/см², что позволяет эффективно использовать его в качестве клеевой основы при повышенной температуре [3]. В случае воздействия давления на сверхтекучий полимер, согласно теории адгезионной прочности Гриффица-Ирвина [5], в значительной степени возрастают его адгезионные свойства за счет образования полимерной матрицы с одновременной усадкой полимера на твердой поверхности брикета из-за разницы коэффициентов объемного термического расширения контактирующих тел, что вызывает внутреннее напряжение, при этом реологический эффект отталкивания не оказывает существенного воздействия на композицию, т.к. относительно низкая вязкость сверхтекучего полимера способствует наиболее полному смачиванию шероховатой поверхности. Указанный эффект окончательно проявляется после удаления растворителя и высыхания композиции в течение 24 часов. Кроме того, согласно механической теории адгезии [5] с увеличением шероховатости поверхности адгезионная прочность растет, что обусловлено как увеличением площади поверхности, так и образованием механических зацеплений между полимером и субстратом, за счет затекания полимера в шероховатости, что тем больше, чем ниже вязкость поливинилацетата. Это объясняет высокую прочность брикетов с ПВЭ, но при добавлении кокса к брикетируемой смеси видимо происходит частичная адсорбция сверхвысокоэластичного полимера в пористую структуру углерода. Последний фактор значительно снижает прочность полученных брикетов вплоть до полного разрушения уже при раскрытии изложницы.

При использовании в качестве связующего композиций на основе ПУ важным моментом является точное следование параметрам склейки, что не всегда возможно в условиях производства брикетов. После составления композиции субстрат и нанесенный клей необходимо выдержать при комнатной температуре до 20 мин, после чего оказать давление в пределах 0,5 – 5 кгс/см². Отверждение происходит при комнатной температуре или при 150 – 180ºС после снятия нагрузки. В первом случае время высыхания составляет не менее 24 час, а окончательное формирование изделия происходит через 25-30 сут., что мало вероятно в производственных условиях. Во втором случае для формирования композиции достаточно 5 час, но последующая термообработка, что ставит применение ПУ в промежуточную стадию между процессами холодного и горячего брикетирования. В обоих случаях в период отверждения к системам на основе ПУ недопустимо применять механические нагрузки [9]. Кроме того, ПУ по сравнению с ПВЭ достаточно дорог, хоть и допускает использование в значительно меньших количествах.

Таким образом, оптимальными свойствами обладают брикеты на основе ПВЭ2. Полученные брикеты обладают достаточной прочностью и однородностью состава, легко транспортируются, не содержат вредных примесей, и, в силу структурных особенностей связующего, сохраняют свои свойства при увлажнении. При этом их себестоимость соответствует установленным пределам.

Использованная литература:

1. Ю.С. Карабасов, Ю.С. Юсфин, И.Ф. Курунов, В.М. Чижикова. Проблемы экологии и утилизации техногенного сырья в металлургическом производстве. // Металлург. 2004. №8. с. 27 - 33.

2. Равич Б.М. Брикетирование руд. М. Недра, 1982. - 183с

3. Энциклопедия полимеров в 3 тт. 1974

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983, – 391 с., ил.

5. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969, 320 с.