5.Фундаментальные проблемы создания
новых материалов и технологий
*Гривнак
Е.В., *Бондарев Н.В., **Зайцева И.С.
*Национальный
университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина
**Харьковская
национальная академия городского хозяйства, Украина
Водно-метанольные
растворители как модели
стандартного состояния
ионов и молекул уксусной
кислоты в псевдофазах анионных ПАВ
Ранее нами [1-4] были изложены
методологические основы электрохимического подхода к количественному описанию
кислотно-основных равновесий в микрогетерогенных системах, образованных
неионными и ионогенными ПАВ, и на примере уксусной кислоты промоделировано влияние
эффектов среды на межфазный потенциал границы раздела водный раствор /
мицеллярная псевдофаза, образованная катионным
ПАВ [2,3].
Целью данной работы является
моделирование влияния кислотно-основных равновесий на гальвани-потенциал
границы раздела водный раствор / псевдофаза, образованная анионным ПАВ, на примере диссоциации уксусной кислоты. В основу модельного подхода положены следующие положения: адсорбционно-нейтрализационный
механизм образования двойного электрического слоя на границе псевдофаза / водный раствор; термодинамика равновесий
диссоциации уксусной кислоты в водно-метанольных растворителях; тетрафениларсоний-тетрафенилборатная
гипотеза оценки стандартных энергий Гиббса переноса ацетат-ионов из воды в
водно-метанольные растворители; допущение об идентичности стандартного
состояния для протонов и анионов в модельной мицеллярной фазе и
водно-метанольных растворителях.
Уравнение, отражающие влияние первичных
эффектов среды (), равновесных концентраций ионов [H+] и молекул
[HA] уксусной кислоты и первичных солевых эффектов (γ*) на
гальвани-потенциал (изменение электрической энергии Гиббса), имеет вид [4]:
или
На рис. 1, 2 проиллюстрировано применение модельного
подхода к оценке влияния различных факторов на формирование двойного
электрического слоя границы раздела водный раствор / модельная псевдофаза,
образованная анионным ПАВ.
Рис. 1. Зависимость
электрической энергии Гиббса от состава водно-метанольных растворителей для начальной концентрации уксусной кислоты mo(HAc) = 0.1 моль/(кг
растворителя) и варьируемых коэффициентов распределения кислоты (1 – K=0.001; 2 – K=0.01; 3 – K=0.1; 4 – K=1.0; 5 – K=10)
Формирования двойного электрического слоя
по адсорбционно-нейтрализационному механизму {ΔGэл(A-)
< 0} на границе раздела фаз можно
ожидать (рис. 1) при коэффициентах распределения уксусной кислоты K = 0.01, K =
0.001 и менее, если стандартное состояние протона в псевдофазе такое же как и в
водно-метанольных растворителях с содержанием метанола 0.1 < ХМеOH < 0.3.
Рис. 2. Влияние эффектов
среды (2 – ΔtrGo(A-);
3 – ΔG(); 4 – ΔG([HA]);
5 – ΔG([H+])) на
гальвани-потенциал (1 – ΔGэл(A-)) границы раздела водный раствор /
псевдофаза (mo(HAc) = 0.1, К
= 0.001)
Из анализа рис. 2
вытекает, что формирование двойного электрического слоя (< 0) на границе водный раствор / модельная
псевдофаза обусловлено эффектами равновесных концентраций молекул кислоты (
. Эффекты концентрационных коэффициентов активности протона
практически не сказываются на величине гальвани-потенциала (
≈ 0), в то время как первичные эффекты среды для
анионов ΔtrGo(A-)
> 0) и отношение равновесных концентраций протона [H+]
(
= 2.303RT
< 0) вносят существенно дестабилизирующий вклад в
электрическую энергию Гиббса анионов.
1.
Bondarev N.V. //
Abstracts X Inter. conf. on the
problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, Russia, 2007.
Vol. 1. –P. 68-69.
2.
Короткая Е.А., Бондарев Н.В., Зайцева И.С. // Materiály IV Mezinárodní vědecko-praktická konference "Nastolení Moderní Vědy - 2008". Praha. – S. 77-79.
3. Ларіна О.В., Керн А.П.,
Бондарєв М.В. // Науковий вісник Чернівецького університету. 2008. Хімія.
Чернівці "Рута". Вип. 401. –С. 96-98.
4. Чейпеш Т.А., Бондарев Н.В. // Тез. докл. I Междунар.
научн. конф. "Современные методы
в теоретической и экспериментальной электрохимии". Россия, Плес, 2008. –С. 48.