Химия и химические технологии

/ 8. Кинетика и катализ

К.х.н. Карпинец А.П., Федорченко А.Г.

Донецкий национальный технический университет, Украина

Катодная генерация кетильных анион-радикалов

и их применение в полимеризации стирола

В настоящее время наиболее перспективный метод синтеза полимеров с заданными физико – химическими свойствами – электрохимическая полимеризация (ЭХИП), которой присущи закономерности электродной кинетики, гетерогенного катализа и химии высокомолекулярных соединений (ВМС) [1].

Актуальная проблема ЭХИП – поиск новых эффективных каталитических систем, потенциалы (Е) редокс-превращений которых существенно ниже Е разряда большинства виниловых мономеров, что позволяет значительно снизить энергетические затраты при проведении электросинтеза и обеспечить более высокую, чем при химическом инициировании, селективность процесса [2]. Помимо прикладного значения сочетание электрогенерирования и идентификации нестабильных интермедиатов дает возможность количественно оценить активность инициаторов в электродных и химических реакциях, что важно как в случае ЭХИП [3], так и для металлоорганического катализа в целом [4].

Цель данной работы – исследование каталитической активности анион-радикалов 9,10-антрахинона (А^°¯) и их интермедиатов в ЭХИП стирола (St) в системах: инициатор – мономер – диметилацетамид (ДМАА) – MtClO₄ (где Mt⁺: Li⁺ , Na⁺ , K⁺, Rb⁺, Cs⁺) или (Alk)₄NClO₄ (Alk: C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉).

Для решения поставленной проблемы использован комплекс современных физико-химических методов исследования: разновидности вольтамперометрии (ВА) (полярография, циклическая ВА, ВА на стационарном и вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК), ЭПР-, ИК-, УФ-спектрофотометрия, квантово-химические расчеты. Аппаратура, методика экспериментов и расчетов описана нами ранее [2,5,6].

При анализе вольтамперограмм установлено, что восстановление А на фоне перхлоратов лития, натрия, калия и рубидия предшествует началу разряда молекул St и осуществляется в две последовательные одноэлектронные стадии. При этом генерированные на катоде кетильные анион-радикалы подвергаются димеризации: об этом свидетельствует резкое снижение интенсивности сигнала ЭПР А^°¯ при Е^I_1/2 в течение первых секунд электролиза и уменьшение на 50% выхода А^°¯на кольце ВДЭК.

Характерно, что переход от RbClO₄ к LiClO₄ не только заметно снижает потенциал генерирования А^°¯, но и влияет на их ассоциативное состояние. В среде ДМАА А^°¯ образуют с катионами Li⁺, Na⁺, K⁺ и Rb⁺ довольно прочные ионные пары А^°¯Mt⁺ : константы равновесия К_асс, которые оценены нами полярографически согласно методике [5], приведены в таблице.

Таблица.

Потенциалы ЭХИП, константы ассоциации А^°¯Mt⁺

и выход полистирола (Q=40 Кл)

Катион фона	Еэхип=Е ^I1/2 , В	Касс, М^-1	Конверсия St, %
Li^+ Na^+ K^+ Rb^+ Cs^+ (C2H5)4N^+ (C3H7)4N^+ (C4H9 )4N^+	-0.81 -0.92 -1.00 -1.04 -1.09 -1.11 -1.13 -1.16	612.6 ± 5.7 41.8 ± 1.2 3.9 ± 0.2 1.8 ± 0.1 0.6 ± 0.1 –– –– ––	0.41 5.14 12.62 32.63 56.17 62.12 66.38 68.27

Образование стабильных ассоциатов А^°¯ Mt⁺ происходит с момента поляризации электрода и обнаруживается в изменении сигналов ЭПР, а также сопровождается интенсивным окрашиванием католита. В электронных спектрах появляются новые полосы с максимумами поглощения λ_макс = 542 нм (А^°¯ Li⁺), 549 нм (А^°¯ Na⁺), 552 нм (А^°¯ K⁺), 556 нм (А^°¯ Rb⁺) :

A + e А^°¯ + Mt⁺ А^°¯ Mt⁺ . (1)

В присутствии St осуществляется перенос электрона с регенерацией А:

А^°¯Mt⁺ + St St^°¯ Mt⁺ + A (2)

и димеризация ион-радикальных интермедиатов мономера:

2 St^°¯ Mt⁺ Mt^+¯ St^¯ – St^¯ Mt^¯ (3)

Продукты реакции (3), идентифицируемые [7] по λ_макс , нм, соответственно 316 (Mt⁺ = Li⁺), 319 ( Na⁺), 321 (K⁺), 323 (Rb⁺), обусловливают анионный рост макромолекул и конверсию мономера (таблица).

В отличие от ионов Li⁺, Na⁺, K⁺ и Rb⁺ катион Cs⁺ не склонен к ион-парному взаимодействию и по своему поведению он приближается к катионам (C₂H₅)₄N⁺, (C₃H₇)₄N⁺, (C₄H₉ )₄N⁺, не образующих ассоциаты с А^°¯[7]. В отсутствие ассоциации вследствие электростатического отталкивания оказывается невозможной димеризация А^°¯: зарегистрированные полярограммы подчиняются уравнению Гейровского-Ильковича [2], на ВДЭК для обеих одинаковых по высоте волн 9,10 – антрахинона получены прямолинейные зависимости предельного тока от концентрации А (1·10^-3 – 1·10^-2 М) и корня квадратного от скорости вращения электрода (ω = 600–3900 об/мин), а на кольце зафиксирован 100%-ный выход А^°¯по току.

В итоге в присутствии солей цезия и тетраалкиламмония кетильные анион-радикалы А^°¯, одноименно заряженные с поверхностью катода, диффундируют в объем системы ДМАА-St и, судя по накоплению полимера в ней, инициируют ЭХИП. В ИК-спектрах выделенных из католита образцов полистирола обнаружена интенсивная полоса поглощения при 1055 см^-1, свойственная простой эфирной связи [8], которая образуется восстановленным инициатором и мономером. При этом также возрастает интенсивность полос при 1075 см^-1 и 1250 см^-1, характерных для арилалкилэфирных связей [8].Таким образом, ЭХИП St протекает по реакции (4):

А^°¯+ St ( ASt) ^°¯, (4)

в которой формируется комплекс с переносом заряда анион-радикал А^°¯ – St. Образование этого комплекса ранее было постулировано [5] при исследовании ЭХИП St в диметилформамиде в ходе генерирования А^°¯ на фоне (C₂H₅)₄NClO₄ и обосновано с помощью квантово-химического расчета.

В среде ДМАА на фоне (Alk)₄NClO₄ и CsClO₄ нам удалось идентифицировать интермедиат ( ASt)^°¯ – в электронном спектре поглощения католита его образованию отвечает появление новой интенсивной полосы с λ_макс=367 нм. Формированию комплекса (ASt)^°¯, по результатам нашего расчета методом ППДП/2 [6], благоприятствуют электронноакцепторные свойства и система сопряжения мономера. Интересно отметить, что включение фрагментов инициатора в полимерную цепь по реакции (4) может рассматриваться как удобный метод введения функциональных групп в макромолекулы ВМС.

При изучении влияния ингибиторов аналогично [5] и кинетики ЭХИП спектральными методами установлено, что последующий за реакциями (3), (4) рост полимерных цепей осуществляется по анионному механизму, а конверсия мономера возрастает при увеличении радиуса катиона фонового электролита (таблица). На стадии образования активных центров полимеризации это обусловлено различной природой инициирующих частиц, причем каталитическая активность комплекса (ASt)^°¯ существенно превосходит таковую ассоциатов Mt⁺ St ^ˉ – St ^ˉ Mt⁺. Воздействие катионов токопроводящего электролита проявляется и в процессе развития полимерных цепей: ассоциация ионов Li⁺, Na⁺, K⁺ и Rb⁺ с растущими карбанионами стирола замедляет их рост. В то же время потенциалы ЭХИП, а, значит, энергетические затраты электросинтеза существенно снижаются с уменьшением размеров Mt⁺ и (Alk)₄N⁺ и при переходе от (C₄H₉)₄NClO₄ к LiClO₄ ΔE достигает 350 мВ.

Литература:

1. Гультяй В.П., Кривенко А.Г., Томилов А.П. Электрохимия органических соединений в начале XXI века. – М.: Компания Спутник+, 2008. – 578с.

2. Карпинец А.П. Электрохимическая генерация анион-радикалов 9,10 - антрахинона: использование в синтезе полистирола. // Электрохимия. – 2004. - Т. 40. - № 2. - С. 215 – 217

3. Русаков А.И., Мендкович А.С., Гультяй В.П., Орлов В.Ю. Структура и реакционная способность органических анион-радикалов. М.: Мир, 2005. – 294с.

4. Джемилев У.М. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия,1999. – 149 с.

5. Карпинец А.П. Полимеризация стирола в апротонных растворителях при электрогенерировании кетильных анион-радикалов. // Электрохимия. – 2002. – Т. 38. - № 4. – С. 496 – 499.

6. Карпинец А.П. Специфические проявления природы мономера и фона в электрической полимеризации стирола и метилметакрилата. // Электрохимия. – 2000. – Т. 36. - № 8. – С. 1026 – 1028.

7. Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. М.: Мир, 1971. - 669 с.

8. Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Техносфера, 2006. – 416 с.