УДК 541.128:547.295:542.941

 

Гидрирование бензойной кислоты на палладиевом катализаторе модифицированном металлами

 VIII группы

Р.А.Рустамбекова, К.Б.Адижоджаева, Н.О.Джакипбекова,

Д.К.Аргинбаев, Н.Г.Нестеренко

(Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауезова, г.Шымкент)

         При производстве капролактама по толуольной схеме одной из стадии является каталитическое восстановление бензойной кислоты циклогексанкарбоновую /1/. Кинетика этой реакции ранее была изучена на Рt, Рd, Ru катализаторах /2-3/.

         В настоящей работе изучены кинетика и механизм гидрирования бензойной кислоты в циклогексанкарбоновую на биметаллических (Pd - Me) /С нанесенных катализаторах.

         Нанесенные палладиевые катализаторы готовили методом пропитки на активированном угле /4/. Катализатор восстанавливали в токе водорода в в течение 2 часов при температуре 200-3500С в среде н-бутанола в стальной каталитической утке, снабженной стекляной ампулой с отверстием. Реактор предварительно продували водородом. О протекании реакции судили по количеству поглощенного водорода. Хроматографический анализ проводили на колонке 3х3 мм заполненной N-AW-DMCS, обработанным 10ПЭГА.

Предварительный анализ кинетических закономерностей показал, что в изученных условиях, скорость гетерогенно-каталитических реакции пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих веществ и количеству катализатора:

W = К [ С6H5COOH] *[РН2] * [Кат]                                                      (1)

Поскольку в реакции гидрирования бензола и его гомологов, одним из определяющих факторов является адсорбция и активация ароматического кольца на поверхности катализатора, то допускаем, что механизм гидрирования бензойной кислоты аналогичен механизму гидрирования бензола. На основании этой аналогии, руководствуясь предложенным М.И.Темкиным механизмом [5] получаем:

W =  ;                                                       (2)

где: К — коэффициент пропорциональности;

   К1 К2 — константы равновесия стадии.

Полученное уравнение (1) является частным видом кинетического
уравнения одномаршрутной реакции на неоднородной поверхности
выведенного С.Л.Киперманом. Известно также, что опытные данные
по       кинетике     гидрирования   бензойной кислоты в циклогексанкарбоновую      кислоту      на      палладиевом      катализаторе описываются уравнением:

W=                                                                                        (3)                                                 

где:  Р и С - давление водорода и концентрация бензойной кислоты в  растворе; К и К'- коэффициенты пропорциональности.

Этот результат М.И.Темкин объясняет следующей схемой превращений:

1. ZS + А + H2=Z A H2 + S

2.   Z A H2 =ZX

3. ZX +2H2+S = ZS + B,

А + ЗН2 = В

где: Z - центр адсорбции на поверхности катализатора;

S   - молекула растворителя;

X и В - циклогексадиенкарбоновая и циклогексанкарбоновая кислоты.

Стадию 3 рассматривают  как сумму нескольких быстрых реакций. В схеме принято, что лимитирующей стадией является присоединение первой

молекулы водорода, обусловленного нарушением энергии сопряжения ароматического кольца. В связи с этим, после восстановления водорода в среде растворителя, на поверхности катализатора становится возможным установление адсорбционного равновесия как последовательность стадий:

         Н2+ Z     HZH                                                                             (4)

HZH + S          HZ'H                                                                     (5)

где:   Z   и   Z'   -   активные   центры   на   поверхности   катализатора,

содержащие палладий и молекулу растворителя соответственно;

S  -  растворитель;

Н Z H,   H Z'H — комплексы I  и II соответственно.

При добавлении бензойной кислоты на поверхности катализатора образуется комплекс III с частичным вытеснением молекул растворителя:

Н Z'H + С6H5COOH   ⇔ [ С6H5COOH -Z<11  11  ] + S    (6)

Поскольку реакция протекает в жидкой фазе можно допустить, что активная часть поверхности катализатора полностью покрыта частицами [HZ'H] и [С6Н5СООН Z <  11  11  ].

Вытеснение водорода из комплекса HZ'H исключено, так как водород хемосорбирован, а каталитически активный центр, согласно правилу 18 - электронов является координационно-ненасыщенным (Н -Pd - Н,  где у Pd -   5 d8 6 s2 - 10 е   и у Н - Н → 2 е, всего - 12 е ). Для его стабилизации необходимо еще 6 е, которые он принимает у молекулы растворителя или у ароматического кольца бензойной кислоты, образуя при этом комплекс III, в одной координационной сфере которого содержатся возбужденное ненасыщенное ароматическое кольцо и активный водород, что приводит к перегруппировке Н2 с образованием циклогексадиенкарбоновой кислоты в среде водорода. В отсутствии Н2, в выведенной кинетической модели уравнения, скорость реакции не зависит от давления водорода, что очевидно будет противоречить экспериментальным данным.

Обозначим HZH, HZ'H, С6H5COOH Z<1111  (n=2,4,6) через σ1, σ2, σ3, σ4, σ5,  σ6 – соответственно.

 Допустим, что скорость реакции определяется стадией (7): W=K6 σ5 [S].   (7)

По условию квазистационарности:         =0                             (8)

Определяем, что: К3σ2 [S]                                                 (9)

Равенство (9) означает, что скорость реакции определяется изомеризацией комплекса ІІІ:

                                           W=К3 σ2 [H2].

Выражая поверхностные концентрации через объемные получаем:

W=           (11)

Где: К3 =К3 * β (β – коэффициент пропорциональности; q   - навеска катализатора).

Для   вычисления   постоянных   уравнений   (11)   представим   его   в линейной форме:

           (12)

Сравнение значений скоростей определенных экспериментально и вычисленных по уравнению (12) хорошо согласуется в пределах ошибки эксперимента, что дает возможность судить о правильности предложенного механизма (табл. 1.).

Зависимость К3 от температуры при давлении водорода 40-50 атм., в интервале  температур 393 - 473 К выражается уравнением:

К3 =2,5 * 10-3 * С - 46721/RT

Значение кажущейся энергии активации равной 46,721* 103 Дж/моль. а также характер изменения скорости гидрирования бензойной кислоты в зависимости от давления водорода и от изменения концентрации непредельного соединения дают возможность судить о протекании реакции по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда.

Разработанные катализаторы позволяют сократить расход драгоценного металла в 2 раза. т.е. на 50%, что является экономически целесообразным при производстве циклогексанкарбоновой кислоты, которая является исходным сырьем для получения капролактама, необходимого для производства нейлона, капрона и других синтетических волокон.

Таблица 1. Значение констант уравнения (11) и скорости образования циклогексанкарбоновой кислоты (W при С (С6Н5СООН)=1,0 моль/л

 

Т, К

К3*104

К2

 

Р,

атм

W С6Н5СООН*104, моль/г*мин

эксперимент

расчет

393

1,20

18,8

10

20

30

40

50

6,00

14,40

22,00

32,40

41,00

7,6

15,2

25,8

30,8

38,2

413

2,40

10,3

10

20

30

40

50

10,40

24,60

36,70

49,40

62,50

11,8

13,6

35,4

47,2

59,0

 

433

446

5,6

10

20

30

40

50

14,40

28,70

45,60

61,00

76,30

15,6

31,3

46,5

64,6

83,5

553

8.00

2,6

10

20

30

40

50

12,80

32,60

48,60

65,20

85,40

15,6

31,3

46,5

64,6

83,5

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1.Производство капролактама .    / под. ред. Ручинского В.Р. М.: Химия. 1977,

 с. 218.

2.Siahl С, Balancccuw I.C.    / Hull. Sue. Soc/ Chun   Fnince. 195S. P.684.

3.Макроусов П.В.,  Tpoфимов и др.   Каталитические реакции в жидкой  фазе. Алма-Ата: Наука, 1967. с. 169.

4.Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1974, с.129.

5.Темкин М.И. и др. // Кинетика и катализ. 1982. т.23, №4, с.998.

6.Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М., Химия, 1979. с.345-353.

7.Блек Д.С., Джексон У.Р., Свен Дж.Л. Общая органическая химия. М.: Химия, 1984. с.246.