рахимбеков А.Ж., Садырова З.С., Садуакасова Р.А., Нурбосынова Г.С., Камбаров Ж.Ш.

Жетысуский Государственный университет им. И. Жансугурова,

Республика Казахстан

Обмен кислорода в системе суперионик-кислородсодержащий газ

Создание на основе твердых оксидных суперионных проводников (ТОСП) или твердоэлектролитных датчиков (первичных преобразователей) и систем контроля и автоматизации – одно из интенсивно развивающихся направлений прикладной физики твердого тела. Именно в этом направлении на сегодняшний день достигнут наиболее осязаемые практические результаты.

В работах [1,2,3] проведены измерения скорости обмена кислорода ряда твердых электролитов типа , в атмосферах кислорода и СО-СО_2. Эти оксидные композиции представляют значительный интерес для исследования, так как являются при повышенных температурах электролитами с проводимостью по ионам кислорода. Они стали основой многих высокотемпературных электрохимических устройств, которые все более широко применяются в различных областях науки и техники.

Проведенные нами измерения показывают, что скорость обмена кислорода электролита на основе диоксида циркония с газообразным кислородом тем выше, чем слабее связан кислород с его поверхностью. Величина энергии связи поверхностного кислорода оксида определяется природой катиона стабилизирующей добавки. Так для твердого раствора (иттриевый электролит) она равна 146 кДж/моль, для состава (скандиевый электролит) – 238 кДж/моль [4]. Наблюдается хорошая корреляция между скоростью обмена кислорода на поверхности оксида и размером примесного катиона.

Поскольку скорость межфазного обмена растет с уменьшением величины энергии связи, то можно предположить, что лимитирует скорость процесса в молекулярном кислороде десорбция кислорода с поверхности электролита. С учетом результатов работы [5], в которой найдена коореляция между энергией активации обмена кислорода третьего типа и положением уровня Ферми на поверхности оксидов металлов IV периода таблицы Д.И. Менделеева, можно предположить, что и в нашем случае в лимитирующей стадии осуществляется переход от десорбирующегося кислорода к оксиду.

Платина или серебро, нанесенные на поверхность электролита, ускоряют стадию десорбции кислорода, что приводит к возрастанию скорости обмена примерно в 10³ раз. Установлено нами, что характер влияния металла на скорость обмена определяется его природой, а в случае платины и ее количеством на образце. При этом резкое возрастание скорости обмена молекулярного кислорода наблюдается при нанесении до 2 мг Pt/см², дальнейшее увеличение количества металла не приводит к существенному изменению скорости. Проведенные оценки показали, что площадь поверхности образцов, закрытая платиной, растет с 21 до 56%, а протяженность трехфазной границы - с 0,8ּ10⁴ до 2,3ּ10⁴см на единичной площади поверхности электролита для образцов с содержанием Pt от 0,37 до 1,9 мг/см².

Дальнейшее увеличение содержания металла не ведет к росту этих параметров при выбранном способе металлизации, и не приводит поэтому к росту скорости обмена кислорода. Из имеющихся пока данных нельзя сделать однозначный вывод о том за счет возрастания какого именно их названных параметров происходит увеличение скорости обмена.

Температурный ход скорости обмена кислорода на платинированных образцах иттриевого электролита имеет следующие особенности. На ряде образцов, измерения на которых проведены в достаточно широком температурном интервале (образцы, содержащие 1,5 и 5,7 мг Pt/см²), имеются две области температур, каждой из которых соответствует своя величина энергии активации, причем в пределах высокотемпературных и низкотемпературных участков они довольно близки для двух образцов (соответственно 96, 105 и 171, 188 кДж/моль). На других образцах иттриевого электролита, которые исследованы в более узком интервале температур, излом на температурной зависимости скорости обмена кислорода отсутствует, а величины энергии активации близки между собой 113, 134 и 138 кДж/моль для образцов, содержащих 1,9; 26,6 и 0,37 мг Pt/см², соответственно. Из приведенных данных видно, что одному и тому же температурному интервалу на разных образцах платинированного электролита соответствуют различные энергии активации, несмотря на то, что условия измерения и получения всех образцов были одинаковыми. Возможно это связано с различной формой и крупностью частиц нанесенной платины, а также с тем обязательством, что адсорбированный на платине кислород может находиться в различных энергетических состояниях в зависимости от температуры. Увеличение температуры приводит к упрочнению связи кислород-платина.

Энергии активации, соответствующие высокотемпературным участкам близки к величине энергии активации обмена кислорода на металлической платине (117±13кДж/моль). Величина порядка зависимости скорости обмена от давления кислорода, равная 0,5 для образца, содержащего 0,37 мг Pt/см² совпадает с приведенной в работе [6] для металлической Pt. Энергия активации низкотемпературных участков, равная 159-188 кДж/моль близка к измеренной Марголис [7], работавшей, видимо, с окисленной Pt.

Сопоставление с результатами работ показывает близость найденных нами величин энергии активации гетерообмена кислорода и порядка по кислороду на посеребренных образцах электролит и металлическом серебре.

Таким образом, резкое возрастание скорости обмена кислорода после нанесения не его поверхность платины или серебра, а также близость характеристик обмена на металлизированном электролите и соответствующем металле показывает, что в атмосфере кислорода обмен происходит в основном на участках поверхности электролита, покрытых металлом. На поверхности металла происходит диссоциативная адсорбция кислорода. Доставка кислорода в электролит может осуществляться путем диффузии атомарного кислорода в адсорбционном слое на поверхности металла. Для платины, кислород в которой растворяется слабо, этот способ доставки является основным. В случае серебра, хорошо растворяющем кислород, подвижность которого в объеме металла велика, может происходить диффузия кислорода через объем металла. Соотношение того и другого способа транспортировки кислорода в оксид будет определяться размером и формой частиц серебряного покрытия. Для обоих металлов не исключается и десорбция с поверхности металла активированных форм кислорода.

Таким образом нами установлено, что природа металла является определяющим фактором обменного процесса, который идет тем более интенсивно, чем сильнее развита граница металл-кислород-электролит. Подобный механизм обмена хорошо согласуется с представлениями о природе токообразующего процесса в молекулярном кислороде, развитыми М.В. Перфильевым и др. в теории расширения трехфазной границы.

Литература

1. Курумчин Э.Х. и др., Изотопный обмен кислорода электролита с молекулярным кислородом. –Кинетика и катализ, 1976, т.17, №6, с.1519

2. Ищук В.П., и др.; Гетерообмен кислорода твердого окисного электролита в атмосфере СО-СО₂.-Кинетика и катализ, 1980, т.21, №3, с.74

3. Курумчин Э.Х. и др., Изотопный обмен кислорода твердого электролита с газообразным кислородом.-Кинетика и катализ, 1982, т.23, №4, с.1005

4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия, 1978

5. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа. М.:Атомиздат, 1979

6. Хасин А.В., Боресков Г.К. Изотопный обмен кислорода на платиновых пленках.-ДАН СССР, 1963, т.152, с.1867

7. Марголис Л.Я. Адсорбция кислорода на окислительных катализаторов.-Изв. АН СССР, отд.хим.наук, 1959, №2, с.225