Майдан Д. А.

Самарский государственный технический университет

Химическая стадийность образования нитридов металлов
группы железа в режиме самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза с использованием
азида натрия и галоидных солей аммония (СВС-Аз)

При горении большинства систем СВС-Аз наблюдаются два независимых друг от друга фронта горения, которые можно условно разделить на низко- и высокотемпературный [1]. Однако существует ряд систем, у которых на температурных профилях осциллограмм низкотемпературный фронт горения не проявляется и четко виден только один высокотемпературный фронт горения. В основном, это системы «элемент — азид натрия — галоидная соль аммония»: «Si—NaN₃—NH₄Cl», «B—NaN₃—NH₄Cl», «Ti—NaN₃—NH₄F», «Zr—NaN₃—NH₄Cl (NH₄F)», «Hf—NaN₃—NH₄Cl (NH₄F)», «V—NaN₃—NH₄Cl (NH₄F)». Автор работы [1] экспериментальным путем доказал, что низкотемпературный фронт горения, тем не менее, в данных системах существует и характеризуется химической реакцией между азидом натрия и галоидной солью аммония.

Практические исследования синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз показали, что системы «металл группы железа (Fe, Co, Ni) — азид натрия — хлорид (фторид) аммония» имеют только один фронт горения, но, поскольку, существование низкотемпературного фронта горения доказано, то химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа будет рассматриваться с учетом этого факта.

Исходными данными для изучения химической стадийности образования нитридов металлов группы железа послужили результаты работы по свойствам и термическому разложению азида натрия [2]. Анализ данной работы свидетельствует о том, что при разложении азида натрия одним из промежуточных продуктов является радикал . Несмотря на малую энергию связи атомов в (0,6 эВ), радикал весьма стабилен по отношению к соударениям с инертными частицами. В дальнейшем, при распаде радикалов обнаруживаются возбужденные частицы:

, (1)

и могут иметь место последующие превращения:

. (2)

Атомарный азот, образующийся по формулам (1) и (2), имеет гораздо более высокую химическую активность по сравнению с молекулярным азотом, составляющим основную часть газообразного азота, который, в свою очередь, применяется во всех существующих технологиях синтеза нитридов.

Отметим, что разложение азида натрия происходит при температуре, существенно меньшей температуры испарения натрия. Последний, как показывают эксперименты, присутствует всегда в конечном продукте, как в виде соединений, так и в свободном виде [1].

Опираясь на результаты, представленные в работах [1, 3, 4], определим химическую стадийность образования нитридов в системах «металл группы железа — азид натрия — хлорид (фторид) аммония». Стехиометрические по азоту уравнения образования нитридов металлов группы железа можно представить так:

4xMe + NaN₃ + NH₄Ha ® 4Me_xN + NaHa + 2H₂, (3)

где	Me	—	металл группы железа (Fe, Co, Ni);
	Ha	—	галоген (Cl, F);
	x	—	стехиометрический коэффициент (для железа x = 2, 3, 4; для кобальта x = 2, 3; для никеля x = 3).

Тогда реакции первого (низкотемпературного) фронта горения можно представить так:

NaN₃ ® Na + 1¹/₂N₂; (4)

Na + NH₄Ha ® NaHa + NH₃ + ¹/₂H₂. (5)

Суммарная реакция первого фронта горения:

NaN₃ + NH₄Ha ® NaHa + NH₃ + 1¹/₂N₂ + ¹/₂H₂. (6)

Реакции второго фронта горения:

xMe + NH₃ ® Me_xN + 1¹/₂H₂; (7)

3xMe + 1¹/₂N₂ ® 3Me_xN. (8)

Суммарная реакция второго фронта горения:

4xMe + NH₃ + 1¹/₂N₂ ® 4Me_xN + 1¹/₂H₂. (9)

Химическая стадийность образования нитридов в системах, описываемых нестехиометрическими уравнениями реакций с недостатком азотируемого элемента, будет отличаться от рассмотренной выше тем, что в реакциях второго фронта горения не весь свободный азот и азот аммиака будут связываться в нитрид. Часть азота и аммиака будет выделяться в атмосферу:

zMe + NaN₃ + NH₄Ha ®
® ^z/_xMe_xN + NaHa + yNH₃ + (2 – ^3y/₂)H₂ + (2 – ^z/_2x – ^y/₂)N₂, (10)

где	y	—	количество образующегося аммиака, зависящее от давления внешнего газа (азота) и количества металла группы железа в исходной системе, моль;
	z	—	количество металла группы железа в исходной системе, моль.

Библиографический список

1.	Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. … д-ра техн. наук. — Самара, 2003. — 250 с.
2.	Бирюков А. С., Булатов Е. Д., Гридин С. А. Элементарные процессы при термическом разложении азида натрия // Химическая физика. — 1985. — Т. 4. — № 1. — С. 79—87.
3.	Левашев А. Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов: Дис. … канд. техн. наук. — Куйбышев, 1983. — 155 с.
4.	Макаренко А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. … канд. техн. наук. — Куйбышев, 1990. — 169 с.