Химия и химические технологии (5)

^*Бондарев Н.В., ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ

Рассматриваются термодинамические соотношения, характеризующие превращение химической энергии (DG_хим) в электрическую (DG_эл) при распределении ионов и молекул (например, красителя НВ) между объемной (водной, w) фазой и псевдофазой (микрофазой, мицеллярной фазой, m) в изотермических условиях.

При установлении равновесия на границе раздела фаз происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов () и химических потенциалов недиссоциированных частиц (). Так, для протонов Н⁺

или .

Откуда =

или .

Аналогично, для анионов индикатора ,

а для молекул индикатора , здесь – равновесные активности ионов () и молекул () красителя в реальных водных и мицеллярных растворах; – стандартные химические потенциалы ионов и молекул; – гальвани-потенциал на границе раздела водной и мицеллярной фаз; первичный эффект среды; P – термодинамические константы распределения.

Химическая энергия Гиббса иона Н⁺ равна

DG_хим,H⁺ = – = (–) + .

Согласно Н.А. Измайлову [1], (–) = , где – первичный эффект среды для иона H⁺. Тогда

DG_хим,H⁺ = – = ,

здесь – равновесные концентрации иона H⁺ в соответствующих фазах; , – концентрационные коэффициенты активности иона H⁺ в мицеллярной и водной фазах; = – единый коэффициент активности иона H⁺.

Изменение энергии Гиббса DG_хим,H⁺ при распределении ионов H⁺ между объемной (водной) фазой и псевдофазой равно изменению DG_эл,H⁺. Тогда

,

здесь – гальвани-потенциал (общий потенциал двойного электрического слоя), равный разности внутренних потенциалов мицеллярной и водной фаз.

Из термодинамического цикла Н.А. Измайлова [1], записанного для кислотно-основных равновесий слабого электролита (красителя HB) в мицеллярной и водной фазах:

ВH = B^- + H⁺ (водная фаза, w)

¯ DG_хим,BH ¯ DG_хим,B^- ¯ DG_хим,H⁺

ВH = B^- + H⁺ (мицеллярная фаза, m) ,

вытекает соотношение DG_хим,H⁺ = 2,303RT + DG_хим,BH – DG_хим,B^-_, где , – термодинамические константы диссоциации индикатора ВH в органической (мицеллярной) и водной фазах.

Таким образом, взаимосвязь термодинамических констант диссоциации красителя ВH в водной фазе () и псевдофазе (), потенциала двойного электрического слоя (), эффектов среды (), равновесных концентраций ([i]) и концентрационных коэффициентов активности () реагентов описывается уравнением:

= + .

Обычно при рассмотрении кислотно-основных равновесий и равновесий распределения в качестве стандартного состояния для компонентов раствора выбирают гипотетический идеальный раствор единичной концентрации в выбранной концентрационной шкале, обладающий свойствами предельно разбавленного раствора.

В этом случае константа распределения определяется энергией Гиббса пересольватации частиц (первичными эффектами среды)

=

Тогда для диссоциации красителя и распределения частиц между водной и мицеллярной фазами в стандартных условиях имеем:

или

При установлении равновесия на границе раздела фаз электрохимические потенциалы ионов H⁺ в водном и мицеллярном растворе равны и для стандартных растворов можем записать

Таким образом,

где - стандартный гальвани-потенциал, равный разности внутренних потенциалов водной и мицеллярной фаз в стандартных условиях.

1. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Харьков: Изд-во ХГУ, 1959. 960 с.

ЗАЯВКА НА УЧАСТИЕ В КОНФЕРЕНЦИИ

"Научное пространство Европы – 2007"

Украина, Днепропетровск

16-30 апреля 2007год.

1. Бондарев Н.В. – к.х.н., доцент, доцент кафедры физической химии, Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, 61077, г. Харьков, пл. Свободы, 4, тел. (057)707-54-45, Е-mail: bondarev_n@rambler.ru

2. Зайцева И.С. – к.х.н., старший преподаватель, Харьковская национальная академия городского хозяйства, 61002, г. Харьков, ул. Маршала Бажанова, 17, тел. (057)707-31-01