Секция:физика 7

К.т.н. Твердохлебова С.В.

Днепропетровский национальный университет

Нанокристаллическая структура в представительной пробе как резерв повышения точности спектрального анализа борсодержащих сплавов

Известно, что борсодержащие сплавы отличаются значительной химической неоднородностью [1]. Вследствие этого точность спектрального анализа не соответствует регламентируемым нормам. С целью разрешения противоречия между наблюдаемым неоднородным распределением элементов и регламентированными нормами точности была предпринята настоящая работа по математическому обоснованию и получению представительной для спектрального анализа пробы состава борсодержащих сплавов. Статистическими показателями аналитического контроля химического состава служили: функция Лапласа вероятностей, F(х), достоверность аналитического контроля, g_L и выходной уровень дефектности, q. Функцию Лапласа вероятностей, F(х), характеризующую вероятность попадания массовой доли элемента в границы поля допуска х₁, х₂, или доверительный интервал, вычисляли по формуле:

Р íх₁ £ x ³ х₂ý = F[( х₂-m ) ¤ Sв] - F[( х₁-m ) ¤ Sв] ,

где m - математическое ожидание нормально распределенной случайной величины, в частности массовой доли элемента. Sв -случайная погрешность, характеризующая воспроизводимость результатов спектральных измерений массовой доли элемента. Причем, Sв может быть сформирована на 75 % и более за счет ошибки, вызванной ликвацией элемента. Sв определяли как среднее квадратичное отклонение массовой доли элемента от математического ожидания (СКО). F[( х₁-m ) ¤ Sв], F[( х₂-m ) ¤ Sв] находили из таблиц нормального распределения. Выходной уровень дефектности, q, или вероятность попадания случайной величины за границы поля допуска, определяли по выражению: q = 2×[0.5- F₀(х) ], где F₀(х) -функция Лапласа вероятностей для границ поля допуска от 0 до х₁. Достоверность аналитического контроля, g_L вычисляли как:

g_L = (1-a) ×(1-b); a=1-L(q₀), где a - ошибка первого рода, или риск поставщика, L(q₀) - верхний предел оперативной характеристики, представляющей собой зависимость вероятности приемки изделий от уровня дефектности при значении приемочного уровня качества q_0. b = 1-L(q_b), где b - ошибка второго рода, или риск потребителя, L(q_b) -верхний предел оперативной характеристики на выходном уровне дефектности q_b. Наличие зональной и дендритной ликвации [1] , в частности бора , как сильно ликвирующего элемента, приводит к возрастанию ско (таблица 1) примерно на порядок по сравнению с нормами точности.

Таблица 1

Статистические показатели аналитического контроля массовой доли бора в борсодержащих сплавах

Система сплава	F(х),%	q,%	gL,%	СКО,%
Fe-B	7.2	92.8	18.0	0.72
Fe-B-C	13.4	86.6	25.0	0.40
Fe-B-C-Si-Mn-Cr	19.7	80.3	33.0	0.28
Стандарт	95.0	5.0	Более 56.0	0.04-0.06
Представи- тельная проба	95.0 - 97.0	3.0 - 5.0	79.0-85.5	0.01-0.06

Высокое значение СКО обусловливает увеличение длины участка неопределенностей d : d =íU_(1-a) + U_(1-b)ý×Sв (U_(1-a),U_(1-b) - квантили нормального распределения) и, как следствие, снижение функции Лапласа вероятностей.( таблица1).

Уменьшение F(х), в свою очередь, вызывает возрастание ошибок первого рода и соответственно влечет за собой снижение достоверности результатов анализа g_L. и возрастание выходного уровня дефектности q ( таблица 1). Причем, в случае спектрального анализа борсодержащих сплавов статистические показатели аналитического контроля химического состава, в частности массовой доли бора, значительно превышают стандартные значения (таблица 1). Поэтому проведение анализа непредставительных проб борсодержащих сплавов чревато высокими материальными затратами. Для приведения статистических показателей в соответствие с регламентируемыми нормами точности необходимо получить представительную для спектрального анализа пробу, которая бы давала (представляла) объективные данные о химическом составе сплава. В металловедении известно ряд приемов для снижения химической неоднородности элементов, в частности гомогенизирующий отжиг, высокие скорости охлаждения. Кроме того, данные работы [2] свидетельствуют о снижении погрешности спектрального анализа бора, вызванной гетерофазностью химического состава, благодаря легированию борсодержащих сплавов. Для рационального пробоотбора исследовано влияние вышеперечисленных факторов на формирование СКО, в большей степени обусловленной ликвацией бора в борсодержащих сплавах, с позиций дисперсионного анализа (таблица 2).

Таблица 2

Результаты дисперсионного анализа формирования СКО

Наимено-вание факторов	Дисперсии, %
	S0^2	SА^2	SВ^2	SА^2/ S0^2	SВ^2/ S0^2	sА^2	sВ^2
1	0.0016	0.048	0.023	30.20	14.25	0.023	0.007
2	0.0038	0.099	0.125	33.44	26.30	0.032	0.061
3	0.0001	0.044	0.036	441	361	0.022	0.018

Условные обозначения. 1: А- скорость охлаждения, V_охл, В- легирование; 2: А- V _охл., В- гомогенизирующий отжиг при температуре 1173 К -1223 К в течение двух часов; 3: А- V _охл.+ гомогенизирующий отжиг при температуре 1173 К -1223 К и времени два часа + обыскривание в течение 20с, В- V_охл.+ гомогенизирующий отжиг при температуре 1173 К -1223 К в течение двух часов. Статистические исследования установили (таблица 2), что скорость охлаждения и гомогенизирующий отжиг оказывают существенное влияние на снижение ликвации бора в борсодержащих сплавах, так как сравнение дисперсий вклада испытуемых факторов S_А², и S_В² в формирование СКО бора с дисперсией опыта S₀² по F- распределению показало величины, варьирующие от 26.30 до 361, которые превышают табличные значения, равные 18.50 и 19.20. На основании проведенных исследований была разработана медная изложница, позволяющая получать прутки диаметром 5 мм и длиной 100 мм при скорости охлаждения 10³К/с [3]. Для устранения остаточной зональной ликвации в прутках использовали прогнозированное управление ликвацией при температуре 1173 К -1223 К в течение двух часов [1]. Однако, даже при таком способе пробоотбора имеет место остаточная дендритная ликвация, которая связана с ограничением диффузии в твердой фазе [4]. Для ее устранения необходимо применять скорости охлаждения, превышающие 10³ К/с, так как уже при скорости охлаждения 10⁶ К/с коэффициент диффузии в твердой фазе увеличивается на порядок по сравнению с таким для V _охл, равной 10³ К/с. Как показали тепловые расчеты, скорости охлаждения порядка 10⁶К/с можно реализовать без технических затруднений для спектрального анализа путем обыскривания поверхности пробы. При этом микроструктура белого слоя в донной части кратера свидетельствует о расщеплении пакета плоскогранных стержней эвтектики на эвтектические зерна размером от 200 нм до 400 нм (рисунок). Нанокристаллическую структуру наблюдали после снятия поверхностного слоя толщиной 20мкм. Результаты спектрального анализа поверхности представительной пробы с нанокристаллической структурой показали резкое снижение случайной погрешности СКО, вызванной примерно на 75 % ликвацией элемента (таблица 1, последняя строка). Дисперсионный анализ влияния факторов 3 (таблица 2) на

Рисунок – Микроструктура донной части кратера после обыскривания борсодержащего сплава, х 1000

формирование СКО свидетельствует о том, что скорость охлаждения плюс гомогенизирующий отжиг плюс обыскривание вносят в 1.2 раза более весомый вклад в снижение погрешности по сравнению с фактором, включающим скорость охлаждения и гомогенизирующий отжиг,но без обыскривания. В соответствии с вышеприведенными данными можно заключить, что для рационального пробоотбора борсодержащих сплавов следует использовать медную изложницу конструкции, позволяющей реализовать скорость охлаждения порядка 10³ К/с. Полученные прутки длиной 100 мм и диаметром 5 мм, должны быть подвергнуты гомогенизирующему отжигу при температуре 1173 К-1223 К в течение двух часов. Далее анализируемая поверхность прутков должна быть обыскрена высоковольтным конденсированным искровым разрядом с длительностью импульсов 7.56 мкс в течение короткого времени, порядка 20 с, с последующим снятием поверхностного слоя до получения нанокристаллической структуры. Представительные пробы с нанокристаллической структурой, полученные таким образом, показывают СКО в 4 раза ниже стандартного при массовой доле бора до 5 % и сопоставимые с нормами точности СКО при массовой доле бора более 5 %.

Выводы. Наличие нанокристаллической структуры в представительной пробе способствует получению точности спектрального анализа борсодержащих сплавов, сопоставимой или превышающей регламентируемые нормы измерений.

Литература.

1. Tverdokhlebova S., Spiridonova I. Heterogeneity of alloying elements in boron containing deposited metal || Proceeding of 7^th International Metallurgical Symposium "Metal 98". Ostrava. Czech republic. 1998. V.4. P.249-251.

2. Tverdokhlebova S. Peculiarities of behavior of macroheterogeneity parameter of elements heterogeneous alloys and new technologies in atomic emission spectroscopy || Journal of the Institute of Science and Technology of Palic Efir University (Turkey) ISSN № 1301-7985. 2003. №1. P. 271-274.

3. Твердохлібова С.В. Властивості швидкоохолоджених сплавів із вмістом бору // Вісник Дніпропетровського університету. Фізика. Радіоелектроніка. 2002. Вип. 2. С.103-106.

4. Голиков И.Н., Масленков С.Б. Дендритная ликвация в сталях и сплавах. -М.: Металлургия. 1977. 223с.

Відомості про авторів

Твердохлібова Світлана Василівна, старший науковий співробітник Відділу динамічної металофізики факультету фізики, електроніки та комп¢ютерних систем Дніпропетровського національного університету, кандидат технічних наук, старший науковий співробітник.

Домашня адреса: 320106, м. Дніпропетровськ, проспект Героїв, б.25, кв. 139.

Адреса для листування: 320106, м. Дніпропетровськ, проспект Героїв, б.25, кв. 139.

Телефон: (0562)469212.

E-mail sant@ff.dsu.dp.ua