Бондарчук С. В., Минаев Б. Ф., Фесак А. Ю.

Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого

Исследование методом функционала плотности равновесной геометрии и колебательных спектров тетрахлоркупратов(II) арилдиазония

На основании квантовохимических расчетов методом функционала плотности (DFT) [1] на уровне теории B3LYP c базисным набором 6-31G(d, p) проведено исследование оптимизированных структур тетрахлоркупратов(II) (ТХК) фенил- и 1-нафтилдиазония. Также проведен расчет колебательных инфракрасных (ИК) спектров. Показан сдвиг частоты колебания связей N–N на 156 см^-1 в сторону меньших значений волновых чисел для ТХК фенилдиазония по сравнению с изолированным диазокатионом [2]. Все квантовохимические расчеты были выполнены с использованием программного приложения Gaussian 03 [1].

Структура исследуемых тетрахлоркупратов(II) изображена на рисунке 1.

Рис. 1. Оптимизированная геометрия тетрахлоркупратов(II) фенил- (А) и 1-нафтилдиазония (Б)

Как видно из рис. 1, ТХК анион имеет форму искаженного тетраэдра (симметрия D_2d), проявляющуюся за счет эффекта Яна-Теллера, что хорошо согласуется с имеющимися работами, например [3]. В то же время, структура диазофрагментов органических лигандов становится нелинейной: угол C–N–N равняется 158.05º (ТХК А) и 161.81º (ТХК Б). Кроме того, имеет место некоторое удлинение связей N–N по сравнению с изолированными катионами диазония ℓ_N–N = 1.132 Å (ТХК А) и ℓ_N–N = 1.130 Å (ТХК Б), тогда как для самих лигандов расчет дает: ℓ_N–N = 1.116 Å (фенилдиазоний) [2] и ℓ_N–N = 1.120 Å (1-нафтилдиазоний). Характерные особенности геометрии данных двойных солей диазония и хлорида меди(II) свидетельствуют о специфичном влиянии противоиона на органические фрагменты.

Наиболее короткими связи между катионами диазония и анионом [СuCl₄]^2– являются две связи N∙∙∙Cl, за счет которых происходит комплексообразование. Для ТХК получено А ℓ_N∙∙∙Cl = 2.480 Å, а для ТХК Б – ℓ_N∙∙∙Cl = 2.598 Å. Природа комплексообразования зависит также от эффекта спинового донирования. Как известно, данные комплексные соли являются парамагнитным за счет неподеленного d-электрона меди. При комплксообразовании идет частичный перенос спина с атома меди через атомы хлора на группы N–N. При этом гибридизация атомов азота принимает промежуточное значение между sp и sp², в результате чего наблюдаются вышеописанные геометрические аномалии. Следует также подчеркнуть, что знак спиновой плотности на крайних атомах азота минус, а атомах хлора – плюс. Разноименные значения спина указывают на наличие спиновой поляризации и соответственно на некоторую долю ковалентного характера комплексных связей.

Расчеты показывают также, что для подобных двойных солей проявляются интересные особенности в ИК спектрах. Ранее найдено [4], что частота колебания связи N–N составляет 2268 см^-1 (ТХК А), то есть имеет место некоторое понижение частоты по сравнению с солями фенилдиазония, содержащими анионы Cl^–, BF₄^– (2298 см^-1). Как упоминалось выше, наши расчеты также указывают на этот батохромный сдвиг. Безусловно, что падение частоты является результатом воздействия комплексного ТХК аниона.

Перенос заряда и спина на фрагменты N–N в ТХК А и Б, вызывает ослабление силовой постоянной и, соответственно, понижение частоты колебания. Но следует заметить, что метод DFT/B3LYP/6-31G** часто переоценивает частоты в средней ИК-области (20-50 см^-1), а в случае ТХК А

Рис. 2. ИК спектры молекул тетрахлоркупратов(ІІ) фенил- и 1-нафтилдиазония, рассчитанные методами B3LYP/6-31G** и PM3.

имеет место недооценка частоты на 156 см^-1. Используя коэффициент

пересчета 0.967 можно получить отличное совпадение расчетных частот с

экспериментом. Рисунок 2 иллюстрирует рассчитанные ИК спектры. Расчеты подобных спектров методами DFT является очень сложной задачей, требующей мощной компьютерной базы. Поэтому, мы рассчитали ИК спектр ТХК Б, пользуясь неограниченным методом Хартри-Фока в полуэмпирическом приближении PM3, не требующим большого объема памяти компьютера. РМ3 расчеты частоты колебания связи N–N для ТХК А и Б дают значения 2151 см^-1 2078 см^-1 соответственно. Исходя из экспериментальных данных по ТХК А, фактор пересчета для метода PM3 составляет 0.948.

Следует также отметить, что комплексообразование в подобных системах существенно изменяет картину всего ИК спектра. Как видно из рис. 2, в случае ТХК А, проявляются довольно интенсивные низкочастотные колебания, которые связаны как с ТХК анионом, так и с органическими лигандами. Высокая интенсивность таких полос говорит о девиации диполя системы, то есть о взаимной поляризации, вызванной переносом заряда и спина. Взаимодействие органических фрагментов и ТХК аниона должно находить отражение в структуре молекулярных орбиталей (МО) исследуемых веществ. Так, МО, изображенные на рис. 3., являются связывающими по связям

Рис. 3. Молекулярные орбитали ТХК А и Б, иллюстрирующие природу комплексообразования

N∙∙∙Cl, которые отвечают за комплексообразование. В случае ТХК А перекрывание сильнее, чем в ТХК Б, что и выражается в меньших длинах координационных связей N∙∙∙Cl. Более высокие значения энергий данных МО, имеющих межмолекулярную природу, указывают на менее стабильную структуру ТХК Б по сравнению с ТХК А, что подтверждается расчетами энергий комплексообразования, которые составляют 11.302 эВ (ТХК А) и 10.319 эВ (ТХК Б) соответственно.

Литература

[1] M.J. Frisch et al., Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

[2] Minaev B., Bondarchuk S., Minaev A. // Proceedings of the Nano-Sol-Net Int. Symposium “Trends in organic electronics and hybrid photovoltaics”. Constanţa, 2006. P. 54-59.

[3] Bhattacharya R., Ray M. S., Dey R., Righi L., Bocelli G., Ghosh A. // Polyhedron. 2002. Vol. 21. N. 25-26. P. 2561.

[4] Обушак Н. Д., Ляхович М. Б., Билая Е. Е. // ЖОрХ. 2002. Т. 38. №1. С. 47.