Химия и химические технологии / 7. Неорганическая химия

Авіна С.І., Лімарєва Є.В.

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, м. Харків, Україна

Механізм втрат платиноїдного каталізатора

В основу промислового виробництва нітратної кислоти покладено контактне окиснення аміаку киснем повітря на платиноїдному каталізаторі з наступним поглинанням оксидів нітрогену водою [1]. У теперішній час для окиснення аміаку до оксиду нітрогену II використовують каталізаторні сітки на основі металів платинової групи (платина, паладій, родій). Особливістю такого каталізатора являється висока селективність по оксиду нітрогену (II), крім цього він не повинен довгий час втрачати свою активність при попаданні на нього домішок та механічну міцність при високій температурі і підвищеному тиску. Каталізатор використовують у вигляді пакета сіток, що надає можливість використовувати найбільш простий тип контактних апаратів у виробництві нітратної кислоти [2-3].

Світовими лідерами у виробництві каталізаторів на основі металів платинової групи є фірми: ²dmc², "Umicore" (Німеччина), "ЕЗОЦМ" (Росія) і ²Johnson Matthey² (Велика Британія). В України на сьогоднішній день на виробництвах нітратної кислоти використовують найчастіше сплав: 95 % Pt, 5% Rh. Пакет платиноїдного каталізатора складається із сіток кількість, яких коливається від 5 до 14, при цьому діаметр дроту сітки також коливається від 0,076 до 0,092 мм.

В процесі експлуатації платинових сіток їх поверхня сильно розрихлюється, що призводить до підвищення каталітичної активності. Розрихлення поверхні сіток з протягом часу призводить до сильного руйнування, яке викликає великі втрати платиноїдів. Отруєння каталізатора домішками, які містяться в азото-повітряній суміші, ще більше збільшують його втрати. Втрата платиноїдів при окисненні аміаку у виробництві нітратної кислоти під атмосферним тиском досягає 0,05-0,07 г/т HNO₃, а під тиском 0,716 МПа – 0,12-0,16 г/т HNO₃. Враховуючи те, що потреба у платиноїдах тільки в Україні складає близько 7 тон на рік то безповоротні втрати складають 640 кг платинового каталізатора.

Впливу різноманітних факторів на втрати платиноїдів присвячено ряд досліджень [4]. Думка авторів сходиться на тому, що на величину втрат платиноїдів впливають: фізико-хімічні властивості сплавів, з яких виготовлений каталізатор, склад і напруга АПС на сітки каталізатора, тиск, температура, кількість сіток, забруднення газової суміші, тривалість роботи сіток.

Проведення процесу контактного окиснення аміаку при збільшених тисках викликає необхідність збільшення числа платиноїдних сіток. Одночасно із підвищенням тиску та кількості сіток збільшується загрузка аміачно-повітряної суміші. Збільшення температури та навантаження каталізатора приводить до інтенсифікації каталізаторної ерозії, зниженню його прочностних характеристик, збільшенню питомого електричного опору.

Втрати платини вельми сильно залежать від температури і підвищуються по експоненціальному закону, особливо, при виході за межі 1223-1253 К. Підвищення температури збільшується питома поверхня каталізатора за рахунок розрихлення і утворення наростів, широховатостей та відповідно підвищення втрат платиноїдів за рахунок ерозійних процесів. Збільшення лінійної швидкості у два рази при постійному тиску і температурі привело до збільшення питомих втрат платиноїдів в 1,3-1,5 разів.

Дослідження механізму втрат платиноїдів показали, що відбувається складний процес, який включає каталітичну ерозію, ерозію легкоплавкими домішками, механічну ерозію та возгонку.

Каталітичну ерозію вивчали за допомогою скануючого растрового електронного мікроскопа японської фірми "JEOL" – JSM–6390LV. Дослідження проводили на платиноїдному каталізаторі наступного складу ( % мас.): Pt – 95, Rh – 5 при збільшенні у 150 та 500 разів. Спостереження показали стрімке зростання питомої поверхні у випадку впливу на каталізатор аміачно-повітряної суміші. Процес росту питомої поверхні краще розділити на дві фази. В першій фазі на поверхні каталізатора з’являються межі зерен, всередині яких відмічається характерний для кожного зерна рисунок шороховатості. Рисунок з’являється з різною швидкістю в різних областях поверхні. Довжина каналів травлення знаходилась а межах 5-10 мкм, глибина 0,5-1 мкм, спостерігається також кольцьові заглиблення. В другій фазі меж зерен зливається з рисунком поверхня, на якій не остається чистих зерен. Канали травлення максимально насищають поверхню.

Таким чином, втрати платиноїдів є функцією температури, кількості спалюваного аміаку та кисню, лінійної швидкості газового потоку. Це підтверджується практикою роботи контактних систем. Перехід на апарати окиснення аміаку великого діаметру до 4 м, приводить до зменшення навантаження аміаку на каталізатор і зниження швидкості газового потоку і, як наслідок, - невисокі питомі втрати платиноїдів.

Література:

1. Технология азотной кислоты. Атрощенко В.И., Каргин С.И. и др. – М.: Наука, 1970. – 523с.

2. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. / Под. ред. В.М. Олевского. – М.: Химия, 1985. – 400 с.

3. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. – М. 1983. – 286с.

4. Каталитические и массообменные процессы под давлением в технологии неорганических веществ [Учебник / под. ред. Лобойко А.Я.]. – Х. : Основа, 1993. – 216 с.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Авина Светлана Ивановна, младший научный сотрудник кафедры химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии Национального технического университета “Харьковский политехнический институт”,

ул. Фрунзе, 21, Харьков, Украина, 61002.

Контактный телефон: 8 (057) 707-64-46

Е mail: avin@teneta.org

Лимарева Евгения Владимировна, младший научный сотрудник, государственного предприятия «Украинский научный фармакопейный центр качества лекарственных средств», ул. Астрономическая, 33, Харьков, Украина, 61085.

Контактный телефон: 8 (057) 707-64-46.