рахимбеков А.Ж., Калдыбаева С.О., Сугирбаева Ж.К.

Жетысуский Государственный университет им. И. Жансугурова, Республика Казахстан

Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью.

Примесная разупорядоченность возникает в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. В большинстве случаев образование твердых растворов происходит по типу замещения, когда примесный ион располагается в узле решетки основного соединения. При достаточно малых концентрациях такие примесные ионы можно рассматривать на фоне решетки основного соединения как точечные дефекты (дефекты замещения), приписывая им дефектный заряд, равный по абсолютной величине разности валентностей основного и примесного ионов [1].

Условие электронейтральности требует, чтобы избыточный заряд примесей в твердом растворе был скомпенсирован зарядом каких-либо дефектов противоположного знака.

В твердых электролитах заряд компенсируется одним из сортов собственных ионных дефектов (междуузельных ионов или вакансий), присущих данному соединению в чистом состоянии, поэтому тип, компенсирующих дефектов тесно связан с характером собственной разупорядоченности в решетке основного соединения: а) твердые растворы с примесными катионами повышенной валентности (простейший пример твердых электролитов такого типа - КСl); б) твердые растворы с примесными катионами пониженной валентности (галогениды щелочноземельных элементов)[2].

Электропроводность их обычно растет с увеличением концентрации одновалентных катионов, что объясняется увеличением концентрации анионных вакансий, компенсирующих недостаток заряда примесей.

Мы рассмотрим двуокиси Zr (ZrО₂), чистые окиси Zr при температуре меньше 2000 градусов по Цельсию существуют в двух модификациях - моноклинной и тетрогональной. Третья модификация, кубическая, устойчивая в чистых окислах при очень высокой температуре, стабилизируется во всем интервале температур при добавках двух- и трехвалентных катионов. Условия ее существования зависят от многих факторов, в том числе от технологии изготовления образцов. Ионная проводимость твердых оксидных электролитов типа стабилизированной ZrО₂ практически целиком обусловлена вакансиями О₂. Изменения плотности твердых растворов ZrО₂ - Y₂O₃ подтверждают вакансионную модель. Дефектная структура твердых электролитов с примесной разупорядоченностью не всегда надежно контролируется содержанием примеси и в значительной мере может зависеть от способа приготовления в предыстории образца. Влияние термической обработки особенно заметно проявляется благодаря процессам упорядочения дефектов в твердых растворах[3].

Превращение типа порядок-беспорядок были особенно изучены на системах ZrО₂ - Y₂O₃.

При длительном обжиге образцов стабилизированный ZrO₂ при температуре 900-1000°С на рентгенограммах появляются сверхструктурные линии, которые во многих случаях нельзя приписать ни тетрагональной, ни моноклинной ZrО₂.

При этом меняются механические свойства образцов, а электропроводность уменьшается в 1,5 - 2 раза, а при еще более флигельных обжигах - даже на порядок[4].

При нагревании до температуры 1200°С образец возвращается в исходное состояние.

Упорядочение в такой системе существует вплоть до температуры кипения[5-6]:

- при высоких температурах (от 1800°С и выше (до плавления)) существует незаконченное упорядочение в анионной подрешетке между ионами кислорода и вакансиями. Кислородные ионы смещены из своих узлов; катионы Zr и Y разупорядочены между собой, каждый окружен деформированным многогранником О₂;

- при средних температурах (1100 - 1200°С) происходит упорядочение кислородных многогранников. Такое упорядочение происходит в пределах небольших зон, которые растут при обработке обжигом;

- при температурах меньше 1100°С происходит медленное упорядочение в катионной подрешетке.

Литература

1. Chandra S. Superionic Sol., North-Holland, 1981. 885 p.

2. Phys., Superionic Conductors/ed. M. B. Salamon, Springer – Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1979. 364 p.

3. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 146 с.

4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 345 с.

5. Годин Ю.Г., Баранов В.Г. АС 669863 (СССР), 1979г.

6. Андреев В.Н., Тимощенко Н.Е., Чудновский Ф.А. Тезисы доклада VІ – ой международной конференции по росту кристаллов, М., 1980г.