Химия и химические технологии/2.
Теоретическая химия
Д.х.н., проф. Бабкин В.А., Кудряшов А.В.
Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет
Себряковский филиал, Россия
Квантово -
химический расчет молекулы диена пиперилена
Из
патентной литературы известно , что сополимеризация небольших количеств
пиперилена с изобутиленом в присутствии BF3 в метилхлориде при
-78 0 С приводит к образованию эластомерных продуктов.
Катионная полимеризация пиперилена систематически не исследована. Подробно
критический анализ полимеризации пиперилена сделан в работе [1].Однако,
геометрическое и электронное строение этого диена до сих пор не изучено.
В связи с этим, целью настоящей работы являются
квантово-химический расчет молекулы пиперилена методом СNDO/2 в параметризации Сантри-
Попла-Сегала[3] с оптимитизацией геометрии по всем параметрам стандартным
градиентным методом в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и
оценка его кислотной силы.
Рис. Геометрическое и электронное
строение пиперилена. (EO
= -41.46A.U., ECB = -5.53 A.U., D = 0.63 dB.)
Результаты расчетов.
Геометрическое и электронное строение, общая энергия пиперилена
–Е0 суммарная энергия связей
– Есв. показана на рис. Используя известную формулу [ 2 ] рКа= 43.7-190.3 * qH+max
( CNDO/2 R= 0,97 , R- коэффициент корреляции) для
исследуемой молекулы пиперилена (qH+ =+0,01, см. рис) определяем рКа =+ 41.79. Таким
образом, выполненный квантово-химический расчет молекулы пиперилена методом CNDO/2 позволит получить оптимизированное
электронное и геометрическое строение этого соединения. Теоретическая оценка
кислотной силы пиперилена рКа =+ 41.79 показала, что он относится к классу
очень слабых Н-кислот (рКа> +14).
Таблица
Длины
связей и валентные углы пиперилена
|
Длина
связей |
R,А |
Валентные
углы |
Град
|
|
С(1)-С(4) |
1.34 |
С(4) -C(1)-Н(3) |
122 |
|
С(1)-H(3) |
1.12 |
C(1)-C(4)-Н(5) |
120 |
|
С(1)-H(2) |
1.10 |
C(1)-C(4)-С(6) |
127 |
|
С(4)-Н(5) |
1.12 |
C(4)-C(6)-Н(7) |
119 |
|
С(4)-С(6) |
1.46 |
C(4)-C(6)-С(8) |
123 |
|
С(6)-Н(7) |
1.10 |
C(6)-C(8)-Н(9) |
120 |
|
С(6)-С(8) |
1.34 |
С(6)-С(8)-С(10) |
124 |
|
С(8)-Н(9) |
1.12 |
С(8)-С(10)-Н(11) |
112 |
|
С(8)-С(10) |
1.46 |
С(8)-С(10)-Н(12) |
112 |
|
С(10)-Н(11) |
1.12 |
С(8)-С(10)-Н(13) |
112 |
|
С(10)-Н(12) |
1.12 |
Н(5)-С(4)-С(6) |
113 |
|
С(10)-Н(13) |
1.12 |
С(8)-С(6)-Н(7) |
118 |
|
|
|
Н(9)-С(8)-С(10) |
116 |
|
|
|
Н(2)-С(1)-С(4) |
91 |
|
|
|
Н(2)-С(1)-Н(3) |
147 |
Литература:
1. Кеннеди
Дж. Катионная полимеризация олефинов.
2. Бабкин В.А. Строение активных
центров, механизм инициирования и роста цепи при катионной полимеризации
олефинов в присутствии комплексных катализаторов. Докторская диссертация.
Институт химической физики им. академика Н.Н. Семёнова, 214с.
3.
Сегал
Дж. Полу эмпирические методы расчета электронных структур. М. Мир, 1980, с.327.