Химия и химические технологии / 6. Органическая химия

З. А. Сизова, А. О. Дорошенко, А. А. Карасёв, Л. Л. Лукацкая, М. И. Рубцов

Научно-исследовательский институт химии Харьковского национального

университета им. В.Н. Каразина. Украина, 61077, Харьков, пл. Свободы, 4.

Спектрально-люминесцентные свойства 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохроменов и кумаринов.

В настоящее время производные кумарина находят широкое применение в различных областях науки и техники. Наличие интенсивной люминесценции позволяет использовать их в качестве активных сред жидкостных лазеров[1], коллекторов солнечной энергии[2], оптических отбеливателей и люминесцентных красителей[3], меток и зондов в медицине и биологии[4]. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств кумаринов от кислотности среды используется при создании на их основе флуоресцентных кислотно-основных индикаторов[5, 6 , 7]. Иминоаналоги кумаринов более чувствительны к изменению рН, и поэтому являются весьма перспективными для применения в качестве флуоресцентных зондов для исследования кислотно-основных взаимодействий в биологических объектах.

Среди производных кумарина в этом отношении наибольший интерес представляют 2-иминохромены и кумарины, содержащие в положении 3 бензазольные гетероциклы. В связи c этим в качестве объектов исследования нами были выбраны и синтезированы систематические ряды производных 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохромена (рис.1).

Спектрально-люминесцентные свойства синтезированных соединений были изучены в ацетонитриле, как в среде, обеспечивающей их необходимую растворимость. Анализ спектрально-флуоресцентных параметров (характеристик) производных 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохромена в этом растворителе показал, что наиболее эффективными люминофорами являются соединения Iг, Iд, IIд, IIIб и IIIв, квантовые выходы флуоресценции которых находятся в диапазоне от 0.72 до 0.99. Особенно перспективны соединения IIIб и IIIв, так как по сравнению с достаточно давно известным и широко применяемым на практике соединением IIIг (кумарин 6) для них характерна большая величина стоксова сдвига 4820-4520 см^-1 (для IIIг 2360 см^-1) и значительная ширина полосы поглощения (Dn_1/2 4674 см^-1 для IIIб и 3788 см^-1 для IIIг). Оценивая возможность использования данных соединений в качестве стандарта при определении квантовых выходов флуоресценции, мы провели дополнительные исследования, измерив неоднократно квантовые выходы флуоресценции соединения IIIб (так как оно характеризуется более широкой полосой поглощения и большим коэффициентом экстинкции по сравнению с IIIв) в ацетонитриле, этаноле и смеси этанол-вода. Обнаружили, что квантовый выход исследуемого кумарина практически не меняется при переходе от одного растворителя к другому и использование смешанного растворителя не оказывает существенного влияния на его величину.

Рис.1. Схема синтеза производных 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохромена.

Кроме того, в ацетонитриле мы проверили влияние эффектов внутреннего фильтра и реабсорбции. Оказалось, что соединение IIIб можно с высокой достоверностью использовать до значения оптической плотности 0.6 (рис. 1). Это является хорошим показателем для стандарта и говорит о малом влиянии реабсорбции на спектральные свойства этого соединения и отсутствии заметного концентрационного тушения его излучения.

Рис. 2. Зависимость интегральной интенсивности флуоресценции соединения IIIб от оптической плотности (кривая 1) и доли поглощенного света (кривая 2).

Анализ спектров поглощения производных 2-иминохромена в водно-спиртовой (50 об.%) среде при различных значениях рН показал наличие существенной зависимости скорости их гидролиза от кислотности среды. Изучены кислотно-основные и спектральнолюминесцентные свойства производных 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохромена. Определены константы протолитических равновесий в среде этанол-вода.

Литература:

1. Лазеры на красителях. / Под ред. Ф.П.Шефера. – М.: Мир, 1976. – 330 с.

2. Raue R., Harnisch H., Drexhage K.H. // Heterocycles. – 1984. - V. 21, № 1. - P. 167-190.

3. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. – М.: Химия, 1984. – 334 с.

4. Lakowicz J. Principles of fluorescence spectroscopy, 2^nd Ed. New York: Kluwer Acad./ Plenum Publ., 1999.- 698 p.

5. DeLisser-Matthews L.A., Kauffman J.M. // Analyst 1984, V. 109, № 8, P. 1009-1011.

6. Wolfbeis O.S., Baustert J.H. // J. Heterocycliс Chem. - 1985. - V. 22. - P. 1215-1218.

7. Dong S., Ma H., Li H., Sun M., Duan X. // Analytical Letters 2004, V. 37, № 14, P. 2937-2948.