УДК 669.725.3

 

ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНАКИТА С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

 

1 Самойлов В.И., 2 Куленова Н.А ., 2 Серая Н.В.

 

1 – АО ”Ульбинский металлургический завод”, 2 “Восточно-Казахстанский

государственный технический университет им. Д. Серикбаева”

(г. Усть-Каменогорск)

 

Перспективность непосредственного вскрытия силикатного сырья серной кис­лотой в гидрометаллургии бериллия заключается в отсутствии затрат на ак­ти­­ва­цию сырья [1], составляющих 20÷25% от суммарных затрат в гид­ро­ме­тал­лур­гии. Энергия кристаллической решетки берилла, фенакита, бертрандита на 1 атом кислорода соответственно составляет, ккал/моль: 1433,2; 1331,62; 1162,76 [2]. Эти данные показывают, что химическая прочность указанных минера­лов увеличивается при переходе от бертрандита к фенакиту и далее к бериллу.

Экономическая целесообразность прямой сульфатизации того или иного ми­нерала определяется его химической прочностью, зависящей от многих фак­торов. Непосредственное вскрытие бертрандита H2SO4 применяется на заводе фирмы “Браш Веллман” (США) и характеризуется высокой экономической эффективностью. В данной работе выполнена оценка термодинамики и кинетики процесса взаимодействия фенакита с H2SO4.

 

   1 Термодинамика взаимодействия фенакита с серной кислотой

 

Предполагаемое взаимодействие фенакита с серной кислотой выражается уравнением реакции:

                        2BeO×SiO2 + 2H2SO4 = 2BeSO4 + SiO2 + 2H2O                   (1).

Изменение энергии Гиббса реакции (1) DG0298(р-ции) связано с измене­ни­ем энтальпии DH0298(р-ции) и энтропии DS0298(р-ции) данной реакции (при стандарт­ных условиях – температуре Т, 0К) уравнением Гиббса-Гельмгольца:

DG0298(р-ции)  = DH0298(р-ции) –  DS0298(р-ции)٠T.

Для  определения  DH0298(р-ции) = SDH0298(прод.) – SDH0298(исх.) требуется найти

SDH0298(прод.) = 2٠DH0298(ВеSO4) + DH0298(SiO2) + 2٠DH0298(H2O)

и SDH0298(исх.) = DH0298(2ВеO٠ SiO2) + 2٠DH0298(H2SO4).

При расчете DS0298(р-ции) = SS0298(прод.) – SS0298(исх.) необходимо определить       SS0298(прод.) = 2٠S0298(ВеSO4) + S0298(SiO2) + 2٠S0298(H2O)

и SS0298(исх.) = S0298(2ВеO٠ SiO2) + 2٠S0298(H2SO4).

По стандартным значениям энтальпии образования DH0298 и энтропии S0298 исходных  веществ  и  продуктов  реакции  (1)  (табл. 1)  рассчитаны   изменения

 

Таблица 1   –   Стандартные энтальпии образования DH0298 и энтропии S0298 при 2980К (250С)

Исходные вещества и продукты реакции (1)

DH0298,

кДж / моль

S0298,               

Дж / моль .  0К

Литературный

источник

2BeO×SiO2 (т)

–2142,67

64,25

[3]

H2SO4 (ж)

–814,42

157,458

[4]

BeSO4 (т)

–1201,2

90,3

[4]

SiO2 (т)

–862,68

42,0

[4]

H2O (ж)

–286,93

70,207

[4]

 

энер­гии Гиббса (DG0298(р-ции)), энергии системы (DH0298(р-ции)) и беспорядка в ней (DS0298(р-ции)), составившие DH0298(р-ции) = – 77,23 кДж/моль, DS0298(р-ции) = – 16,156 Дж/моль٠0К, DG0298(р-ции) = – 72,4 кДж/моль.

Из результатов данного расчета следует, что реакция (1) не только термо­ди­намичес­ки вероятна, но и необратима, т.к. DG0298(р-ции) < –40 кДж/моль [5].

Для определения термодинамической вероятности любого процес­са можно также рассчи­тать DG0298(р-ции), пользуясь справочными величинами DG0298.

Суммарный эффект влияния движущихся сил на реакцию (1), протекаю­щую при постоянной температуре и давлении, отражается изменением ее энер­гии Гиббса DG0298(р-ции):

DG0298(р-ции) = SDG0298(прод.) – SDG0298(исх.),

где SDG0298(прод.) = 2٠DG0298(ВеSO4) + DG0298(SiO2) + 2٠DG0298(H2O),

                           SDG 0298(исх.) = DG 0298(2ВеO٠ SiO2) + 2٠DG 0298(H2SO4).

По справочным материалам [3, 4] в данной работе определены:

SDG0298(прод.) =  2×(–1092,84)+ (–808,08) +2×(–238,098)   = –3469,956 кДж/моль,

SDG0298(исх.) = –2028 + 2×(–689,22) = –3406,44 кДж/моль,

DG0298(р-ции) =  –3469,956 – (–3406,44) = –63,516 кДж/моль.

Полученное таким образом отрицательное значение DG0298(р-ции) также сви­детельствует о необратимости протекания реакции (1) в прямом направле­нии при стандартной тем­пе­ратуре.

 

2 Кинетика взаимодействия фенакита с серной кислотой

 

В данном разделе приведены материалы работы КазИМО [6], направлен­ной на изучение кинетики взаимодействия фенакита с концентрированной H2SO4 и уточнен представленный в отчете [6] расчет кинетики процесса.

Целью исследования [6] являлось опре­де­ле­ние степени извлечения Ве из фе­­н­акита в водорастворимый ВеSО4 при раз­лич­ных температурах и продолжи­тель­нос­тях выщелачивания минерала.

Объектом исследований являлся фенакит крупностью -63 мкм, содержав­ший 41,2% масс. ВеО. Навески минерала массой 200 мг (82,4 мг по ВеО) обра­ба­­ты­­вались 8 мл концентрированной H2SO4 и выдерживались при перемешива­нии по­лу­чен­ной пульпы при заданных температурах и продолжительностях вы­ще­­ла­чи­вания. После окончания опыта пульпа выщелачивания фильтровалась. От­фильтрованный осадок обрабатывался в стакане горячей дистиллированной во­дой, отделялся от промывного раствора, сушился и анализировался на содер­жа­ние ВеО химическим методом.

При определении влияния температуры процесса на степень извлечения Ве  из фенакита в водорастворимый ВеSО4 получены данные, приведенные в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что при увеличении температуры процесса с 800С до 2600С извлечение Ве в раствор и скорость растворения ВеО возрастают в ~3 раза (соответственно с 19,0 до 57, 5% масс. и с 0,086 до 0,263 мг/мин).

В табл. 3 представлены результаты опытов, проводившихся аналогично пре­дыдущей серии, но при различной продолжительности выщелачивания и температуре 2600С.

Из данных табл. 3 следует, что при увеличении  продолжительности  про-

Таблица 2 – Зависимость извлечения Ве в раствор от температуры выщелачива­ния (продолжительность выщелачивания – 3 ч)

Темпера-тура, 0С

Остаток выщелачивания

Извлечение

Ве в раствор,

% масс.

Cкорость растворения ВеО, мг/мин

Вес,

мг

Содержание ВеО, % масс.

80

159,1

42,01

19,0

0,087

160

177,0

33,10

28,9

0,132

220

178,7

27,18

40,8

0,187

260

194,5

18,00

57,5

0,264

 

Таблица 3 – Зависимость извлечения Ве в раствор от продолжительности выщелачива­ния

Продолжитель-ность, мин

Остаток выщелачивания

Извлечение

Ве в раствор,

% масс.

Cкорость растворения ВеО, мг/мин

Вес,

мг

Содержание

ВеО, % масс.

15

168,8

36,60

24,80

1,362

167,4

37,28

24,20

1,329

30

154,0

30,00

44,70

1,228

150,0

38,54

29,10

0,799

60

146,5

29,82

47,00

0,645

151,1

27,01

50,00 

0,687

180

194,5

18,00

57,50

0,263

300

184,0

12,25

72,60

0,199

144,5

9,00

84,20

0,231

 

цесса с 15 мин до 300 мин извлечение Ве в раствор возрастает более, чем в 3 раза (с 24,5 до 78,4 % масс.), а скорость растворения ВеО падает почти в 6,5 раз (с 1,345 до 0,215 мг/мин).

Далее в отчете [6] выполнена приблизительная оценка кинетики взаимо­дей­ствия фена­ки­­та с H2SO4 и представлен соответствующий расчет с использованием  уравнения Арре­ниуса:

 Для этого авторами [6] выполнен соответству­ю­щий расчет (не представлен в отчете [6]) с использованием  уравнения Арре­ниуса:

lgV = –Eкаж./4,574Т + С,

где V – скорость растворения ВеО из фенакита, моль/мин; Eкаж.– “кажущаяся” энер­гия активации реакции фенакита с H2SO4, кал/моль; Т – температура раст­во­ре­ния, 0К; С – постоянная. Для проведения указанного выше расчета в отчете [6] составлена табл. 4 с использованием данных табл. 2.

В  выводах работы [6] констатируется, что в интервале  80÷2600С  рассчи- танная  “кажущаяся”  энер­гия  активации  реакции фенакита с H2SO4 составляет

Таблица 4 – Скорость взаимодействия фенакита с H2SO4

Температура

1/Т, 0К-1

Скорость растворения ВеО из фенакита

Значение lg V

0С

0К

мг/мин

моль/мин

80

353

0,00283

0,087

0,00000348

-5,458

160

433

0,00231

0,132

0,00000548

-5,261

220

493

0,00203

0,187

0,00000748

-5,126

260

553

0,00187

0,264

0,00001050

-4,979

 

 

около 2250 кал/моль, а зависи­мость скорости указанной реакции от температуры выражается уравнением:

lgV = –500/Т – 4,08.

На основании приблизительной оценки кинетики взаимодействия фенакита с H2SO4, выполненной в отчете [6], его авторы делают вывод о том, что рассчитанные значения “кажущейся” энер­гии активации реакции фенакита с концентрированной H2SO4 при температуре 80÷2600С позволяют характеризо­вать ее как процесс, протекающий в диффузионной области.

Вместе с тем, уточненная оценка кинетики взаимодействия фенакита с H2SO4, выполненная нами, показала, что графическая зависимость lgV = f(Т) при более корректном подходе к оценке кинетики процесса должна иметь два перегиба и соответственно 3 участка: I-II, II-III и III-IV (рис. 1).

Нами рассчитаны величины Eкаж и С для участка I-II зависимости           lgV = f(Т) (рис. 1) по данным табл. 4. При температуре реакции 80 и 1600С подстановка соответствующих чис­лен­ных значений из табл. 4 в ура­в­не­ние Аррениуса дает 2 уравнения с двумя не­из­вестными: –5,458 = –0,00283Eкаж/ /4,574+С; –5,261 = –0,00231Eкаж/4,574+С. После совместного решения данных уравнений получаем Eкаж = 1970 кал/моль = 8,27 кДж/моль,  С = –4,24.

Аналогичным образом рассчитаны и приведены в табл. 5 величины Eкаж и С для участков II-III и III-IV графической зависимости lgV = f(Т) (рис. 1).

Из данных табл. 5 следует, что на участках I-II, II-III, III-IV, судя по соот­ветствующим величинам Eкаж реакции, она протекает в диффузионной области, как об этом и был сделан вывод в работе [6]. Однако, зависимость    lgV = f(Т) на участках I-II, II-III, III-IV заметно отличается от той, которая выведена в отчете [6]. А именно, на участках I-II, II-III, III-IV зависимость lgV = f(Т) по результатам нашего анализа выражается следующими уравнениями:

–       на участке I-II уравнением lgV = 430,7/T – 4,24;

–       на участке II-III уравнением lgV = 500,2/T – 4,10;

–       на участке III-IV уравнением lgV = 949,5/T – 3,20.

Данные кристаллооптического и рентгеноструктурного анализа нераство­ри­­мых от выщелачивания кремнезема, приведенные в отчете [6] показывают, что взаимодействие фенакита с концентрированной H2SO4 тормозится выделе­ни­­­ем гидратированного коллоидного кремнезема состава SiO2 . nН2О на поверх­нос­­­­ти зерен фенакита. Появление пленки кремнезема на поверхности зерен фе­на­­кита, толщина которой составляет ~10 мкм, затрудняет доступ растворителя к час­ти­­цам фенакита.

Рисунок 1 – Зависимость логарифма скорости реакции фенакита с серной     кислотой от обратной температуры реакции

 

Таблица 5 – Расчет кинетики взаимодействия фенакита с концентрированной H2SO4 при температуре 80÷2600С

Участок зависи­мости lgV = f(Т) по рис. 1

Значение Eкаж реакции

Постоянная С

 

кал/моль

кДж/моль

I-II

1970,0

8,3

–4,240

II-III

2288,1

9,6

–4,100

III-IV

4342,9

18,2

–3,199

Примечание. Значения “кажущейся” энергии активации реакций для ки­не­тических, переходных и диффузионных процессов составляют соответст­вен­но 40÷300 кДж/моль, 20÷40 кДж/моль, 8÷20 кДж/моль [5].

 

Вывод.

Исследована термодинамика и кинетика взаимодействия фенакита с серной кисло­той и созданы предпосылки для разработки промышленных методов непосредственного сернокислотного вскрытия данного минерала.

 

Список литературы

1 Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химичес­ких методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. – Усть-Каме­но­горск: Медиа-Альянс, 2006. – 551 с.

2 Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. – М.: Металлургия, 1977. – 360 с.

3 Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и ком­по­нентов гидроминерального сырья. – Л.: Недра, 1978. – 167 с.

4 Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. – Киев: Наукова думка,1974. – 660 с.

5 Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллур­ги­че­ских процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 423 с.

6 Зазубин А.И., Катков Ю.А., Степура В.Г. и др. Исследование некоторых физико-химических свойств бериллиевого минерала фенакита. Отчет о НИР КазИМО. – Алма-Ата: КазИМО, 1964. – 54 с.