УДК 669.725.3

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ

БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

¹ Самойлов В.И., ² Куленова Н.А ., ² Полежаев С.Н., ² Утешева О.А.,

² Умарова Т.А.

¹ – АО ”Ульбинский металлургический завод”, ² “Восточно-Казахстанский

государственный технический университет им. Д. Серикбаева”

(г. Усть-Каменогорск)

В работе представлена новая технологическая схема переработки бериллиевых концентратов с получением гидроксида бериллия. Основными промышленными минералами бериллия являются берилл (3BeO × Al₂O₃ × 6SiO₂), бертрандит (4BeO × 2SiO₂ × Н₂О) и фенакит (2BeO × SiO₂) [1].

Совместная переработка низкосортного бериллового и высокосортного бертрандит-фенакит-флюоритового концентратов (БК и БФФК) с содержанием бериллия ~2% масс. и ~4% масс. соответственно [1] включает шихтовку указанных концентратов с карбонатами натрия и кальция, плавку шихты, грануляцию плава водой (обеспечивающих в совокупности перевод бериллия в кислотовскрываемые фазы), измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята и обработку пульпы сгущенного гранулята серной кислотой (сульфатизация гранулята с образованием водорастворимых сульфатов бериллия и натрия). Вскрытый гранулят подвергают водному выщелачиванию, извлекая сульфаты бериллия и натрия в раствор. Пульпу со стадии выщелачивания фильтруют с получением сульфатного раствора и отвального гипс- и кремнеземсодержащего кека. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают Ве(ОН)₂ аммиачной водой при рН 7,0¸7,5 [2-4]. Осаждение гидроксида сопровождается переходом сульфата натрия в маточный раствор и образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор, содержащий водорастворимые сульфаты аммония и натрия, не может быть в полном объеме использован для выщелачивания просульфатизированного гранулята и промывки кека от сульфатного раствора, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию сульфатов аммония и натрия, других примесей отвального раствора в сульфатном растворе со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем маточного раствора сбрасывают в отвал.

Рассмотренная технология характеризуется рядом недостатков: большими объемами экологически вредного отвального маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия; высокими затратами на транспортировку и захоронения данного отвального раствора и невозможность осуществления замкнутого оборота указанного раствора на операции выщелачивания вскрытого гранулята и промывки кека; дороговизной технологии подготовки концентратов к сульфатизации и многостадийностью данного процесса (5 технологических операций – шихтовка концентратов и флюсов, энергоемкая плавка шихты, водная грануляция плава, измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята); невозможность утилизации такого ценного компонента сырья, как фтор, содержание которого в БК и БФФК составляет 1¸2% масс. и 9¸11% масс. соответственно (фтор, содержащийся в концентратах, практически полностью извлекается в сульфатный раствор на стадии выщелачивания, связывает бериллий в прочные водорастворимые комплексы в указанном растворе, снижая полноту осаждения бериллия в Ве(ОН)₂ [2], и далее практически в полном объеме сбрасывается с маточным раствором в отвал).

Известна также технология переработки низкосортного БК, включающая шихтовку концентрата с карбонатами натрия и кальция, плавку шихты и водную грануляцию плава, измельчение гранулята в воде, сгущение водно-гранулятной пульпы и обработку пульпы сгущенного гранулята серной кислотой. Вскрытый гранулят подвер-гают водному выщелачиванию с извлечением сульфатов бериллия и натрия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодер-жащего кека от сернокислого раствора сульфатов бериллия и натрия и водной промывки кека от сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора с опе-рации выщелачивания, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают гидроксид бериллия, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой до рН ориентировочно 7,0¸7,5. Осаждение гидроксида сопровождается пе-реходом сульфата натрия в маточный раствор и образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимые сульфаты аммония и натрия, обрабатывают известковым молоком при кипячении. При этом сульфат аммония и, частично, сульфат натрия, содержащиеся в маточном растворе, взаимодействуют с гидроксидом кальция с образованием газообразного аммиака и гидроксида натрия (каустификация сульфатов аммония и натрия гидроксидом кальция). Обменная реакция взаимодействия сульфата аммония и гидроксида кальция с образованием гидроксида аммония и сульфата кальция протекает практически полностью вследствие непрерывного разложения гидроксида аммония на воду и газообразный аммиак, постоянно удаляемый из кипящего раствора. Обменная реакция взаимодействия сульфата натрия и гидроксида кальция с образованием гидроксида натрия и сульфата кальция не протекает до конца вследствие заметной растворимости сульфата кальция в воде. Выделяющийся в процессе каустификации газообразный аммиак абсорбируют водой и вновь используют в виде аммиачной воды для осаждения гидроксида бериллия. Пульпу гипса подвергают переработке, предусматривающей отделение гипса от раствора сульфата и гидроксида натрия с последующей реализацией гипса, например, в цементные производства. Учитывая, что отделенный от гипса раствор гидроксида и сульфата натрия характеризуется высокой концентрацией указанных соединений натрия, этот раствор не может быть использован в полном объеме для выщелачивания вскрытого гранулята, промывки кека от сульфатного раствора и абсорбции аммиака, т.к. такой оборот раствора ведет к увеличению концентрации Na-содержащих примесей отвального раствора в растворе сульфата бериллия со стадии выщелачивания и кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем раствора со стадии каустификации сбрасывают в отвал.

Анализ данной технологии показывает, что причина, не позволяющая осу-ществить замкнутый оборот раствора со стадии каустификации на операции выщелачивания просульфатизированного гранулята, промывки кека и абсорбции аммиака, кроется в применении натрийсодержащей кальцинированной соды при плавке БК, которое ведет к загрязнению сульфатом натрия сульфатого раствора со стадии выщелачивания, далее к загрязнению сульфатом натрия маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и, наконец, к загрязнению гидроксидом и сульфатом натрия отвального раствора со стадии каустификации.

Представленная технология переработки БК характеризуется: большими объе-мами экологически вредного отвального раствора со стадии каустификации; необходимостью расходования больших количеств дорогостоящего известкового молока на каустификацию; высокими затратами на транспортировку и захоронение данного отвального раствора; дороговизной подготовки БК к сульфатизации и многостадийностью данной подготовки (5 технологических операций); высокими затратами на переработку указанного концентрата; образование большого количества экологически вредных отходов в производстве гидроксида бериллия (отвальных кека и раствора).

В данной работе предложена новая технология переработки бериллиевых концентратов, обеспечивающая исключение сброса в отвал экологически вредного раствора со стадии каустификации, сокращение расхода дорогостоящего известкового молока на каустификацию, исключение затрат на транспортировку и захоронение раствора со стадии каустификации, снижение затрат на активирующую подготовку концентрата к сульфатизации, сокращение затрат на переработку активированных концентратов до гидроксида бериллия, снижение массы экологически вредного отвального кека.

В результате экспериментальных исследований с использованием БФФК (БК), в которых содержание бериллия, натрия и фтора составляет (в % масс.) соответственно 3,9 (1,9), 1,7 (2,2) и 10(1,5) была разработана новая технологическая схема, показанная на рис. 1. Там же приведены результаты, достигнутые в ходе реализации разработанной технологии.

Экспериментальные исследования предусматривали переработку концентратов по схеме рис. 1 в несколько циклов. В цикле 1 навески БК механоактивировали в планетарной мельнице с получением рентгеноаморфного продукта, крупностью частиц менее

БК å(БК+БФФК)=1 г Ве.

¯

Активация конц-та >Содержание F в смеси

¯ ® SiF₄ и HF на получение H₂SiF₆**** конц-тов составляет

Cульфатизация*** ¬ 93%-ная Н₂SO₄, 40%-ная НF, БФФК 2,39 г (цикл 1), 1,67 г

¯ просульф. конц-ты (цикл 5), 2,21 г (цикл 11).

Выщелачивание ¬ вода

¯ пульпа

Фильтрование ® сульфатный раствор

¯ кек

Отмывка кека ¬р-р (NH₄)₂SO₄

¯ пульпа

Фильтрование ® промывная вода

¯

отвальный кек

8¸10%-ная амвода

¯

Осаждение Ве(ОН)₂ ¬

¯ пульпа

Фильтрование ® Ве(ОН)₂ { Содержание Ве в Ве(ОН)₂ по циклам использования оборотного р-ра:

0,97 г (1-ый цикл), 0,95 г (5-ый цикл), 0,96 г (11-ый цикл).

Содержание в р-ре по циклам использования оборотного р-ра:

Ca(OH)₂* маточный раствор < натрий – 2,1г/л (1-ый цикл), 6,2 г/л (5-ый цикл), 6,0 г/л (11-ый цикл);

¯ ¯ (NH₄)₂SO₄ – 57 г/л (1-ый цикл), 50 г/л (5-ый цикл), 56 г/л (11-ый цикл).

Каустификация ® NH₃ ® Абсорбция ¬ вода

¯ пульпа ¯

Фильтрование ® гипс 8¸10%-ная

¯ амвода

оборотный Содержание в растворе по циклам использования оборотного раствора:

раствор** < натрий – 2,0 г/л (1-ый цикл), 6,1 г/л (5-ый цикл), 5,9 г/л (11-ый цикл);

[(NH₄)₂SO₄ + NH₃ ] – 7 г/л (1-ый цикл), 4 г/л (5-ый цикл), 6 г/л (11-ый цикл).

* - удельный расход известкового молока по циклам использования оборотного раствора составляет (в граммах СаО на 1 грамм бериллия в гидроксиде бериллия) 12 (1-ый цикл), 13 (5-ый цикл), 11 (11-ый цикл).

** - недостаток оборотного раствора в циклах 2-11, составляющий 50¸70 мл, восполняют оборотной водой.

*** - добавка БФФК на сульфатизацию 100% (цикл 5), 400% (цикл 11), 900% (цикл 1) от массы БК (по Ве).

**** - полнота удаления F из смеси концентратов в газовую фазу в циклах 1,5,11 составляет соответственно 2,27 г, 1,51 г, 2,04 г или 90¸95% масс. от суммарного содержания F в исходных концентратах.

Рис. 1. Принципиальная схема разработанной технологии и результаты, поченные в ходе ее реализации (выделены курсивом).

45 мкм, который обрабатывали 93% серной кислотой (2,9¸3,2 г/г механоактивированного концентрата) и сульфатизировали не менее 0,5 ч при 90¸110⁰С, реакционную массу обрабатывали 40% плавиковой кислотой (0,23¸0,25 г/г механоактивированного концентрата) и выдерживали не менее 0,5 ч при 110¸120⁰С. В полученную реакционную массу добавляли БФФК в количестве не менее 100% от массы бериллового концентрата (в пересчете на бериллий), так чтобы суммарное количество бериллия в концентратах, взятых в переработку составляло 1 г. Затем реакционную массу выдерживали не менее 1,5 ч при 250¸300⁰С. В течение всех стадий вскрытия концентратов кислотами выполняли непрерывное механическое удаление продуктов реакции с поверхности частиц концентратов пестиком. Непрерывное обновление реакционной поверхности частиц облегчает проникновение молекул кислот вглубь частиц и способствует повышению полноты вскрытия концентратов. В процессе сульфатизации концентратов попутно получили кремнефтористоводородную кислоту – КФВК, в результате улавливания водой летучих фтористого водорода и фторида кремния со стадии сульфатизации; SiF₄ образуется при взаимодействии добавляемого на сульфатизацию фтористого водорода с силикатами бериллия, а также при взаимодействии силикатов бериллия со фтористым водородом, образующимся в результате реакции

серной кислоты с флюоритом - СаF₂. Вскрытый продукт выщелачивали водой при Т:Ж=1:5 (по суммарной массе концентратов), температуре 90¸100⁰С в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания фильтровали с получением сульфатного раствора и кека. Полученный после фильтрования кек подвергали двукратной водной фильтр-репульпационной промывке раствором сульфата аммония (конц. 50 г/л), подкисленным серной кислотой до рН~3,5, при Т:Ж=1:7 (по суммарной массе концентратов) и температуре 90¸100⁰С в течение 15 мин. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами, 8¸10%-ной аммиачной водой осаждали Ве(ОН)₂ при рН 7,0¸7,5, который отфильтровывали от маточного раствора и определяли полноту осаждения Ве(ОН)₂. Маточный раствор обрабатывали известковым молоком, полученную пульпу кипятили 1 ч (каустификация сульфатов аммония и натрия) и затем фильтровали (выделяющийся при кипячении газообразный аммиак абсорбировали водой с получением 8¸10% - ной аммиачной воды). В цикле 2 выполняли переработку следующих навесок БФФК и БК в приведенном выше режиме с использованием, полученных в цикле 1 на стадии каустификации, оборотных аммиачной воды и раствора для осаждения гидроксида бериллия, выщелачивания вскрытого продукта, промывки кека и абсорбции аммиака (недостаток оборотного раствора - 55 мл, восполняли промывной водой со стадии водной отмывки гидроксида бериллия). Оборотные раствор и 8¸10% аммиачная вода, полученные в цикле 2 на стадии каустификации, аналогично использовали в цикле 3 и т. д.

Для сравнения с разработанной технологией выполняли переработку БК (указанного выше химического состава) по представленной выше технологии, с использованием принципиальной технологической схемы рис. 2 (переработку БК выполняли в несколько циклов). В цикле 1 навески БК (1 г по бериллию) шихтовали с кальцинированной содой и известняком, взятых в количестве соответственно 25% и 15% от массы концентрата. Шихту загружали в графитовый тигель и плавили при 13500С. Расплав сливали в холодную воду, полученные гранулы измельчали. Измельченный плав распульповывали в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляли 93% серную кислоту из расчета 1,5 г кислоты на 1 г гранулята, образовавшуюся реакционную массу выдерживают в течение 5 мин. при 120⁰С. Переработку полученного таким образом вскрытого продукта выполняли аналогично переработке вскрытого продукта по новой технологии, рассчитывая в данном случае Т:Ж пульп выщелачивания и промывок кека по исходному грануляту. Также как в разработанной технологии оценивали возможность замкнутого оборота отвального раствора со стадии каустификации, выполняя несколько циклов переработки концентрата до гидроксида бериллия.

Сравнительный анализ результатов, полученных при переработке бериллиевых концентратов по разработанной и известной технологиям (рис. 1 и 2), показывает, что новый процесс обеспечивает получение раствора со стадии каустификации с содержанием натрия 2,0¸6,1 г/л в условиях замкнутого оборота данного раствора в технологический процесс, при котором извлечение бериллия из концентрата в Ве(ОН)₂ сохраняется на уровне 95¸97% масс. В условиях замкнутого оборота раствора со стадии каустификации при использовании

Na₂CO₃ CaCO₃

¯ ¯

Активация конц-та ¬ концентрат (1,00 г Ве)

¯ пульпа гранулята

Cульфатизация ¬ 93%-ная Н₂SO₄

¯ просульф. конц-т

Выщелачивание ¬ вода

¯ пульпа

Фильтрование ® сульфатный раствор

¯ кек

Промывка кека ¬р-р (NH₄)₂SO₄

¯ пульпа

Фильтрование ® промывные растворы

¯

отвальный кек

8¸10%-ная амвода

¯

Осаждение Ве(ОН)₂ ¬

¯ пульпа

Фильтрование ® Ве(ОН)₂ { Содержание Ве в Ве(ОН)₂ по циклам использования оборотного р-ра:

0,96 г (1-ый цикл), 0,94 г (5-ый цикл), 0,92 г (10-ый цикл).

Содержание в р-ре по циклам использования оборотного р-ра:

Ca(OH)₂* маточный раствор < Na – 9 г/л (1-ый цикл), 42 г/л (5-ый цикл), 87 г/л (10-ый цикл);

¯ ¯ (NH₄)₂SO₄ – 65 г/л (1-ый цикл), 59 г/л (5-ый цикл), 62 г/л (10-ый цикл).

Каустификация ® NH₃ ® Абсорбция ¬ вода

¯ пульпа ¯

Фильтрование ® гипс 8¸10%-ная

амвода

¯

Отвальный Содержание в р-ре по циклам использования оборотного р-ра: Na-8 г/л (1- ый

раствор** < цикл), 41 г/л (5-ый цикл), 86 г/л (10-ый цикл) ; [(NH₄)₂SO₄ + NH₃ ] – 4 г/л (1-ый цикл), 6 г/л (5-ый

цикл), 5 г/л (10-ый цикл). В 11-ом цикле происходит кристаллизация пульпы выщелачивания.

* - удельный расход известкового молока по циклам использования оборотного раствора составил (в граммах СаО на 1 грамм бериллия в гидроксиде бериллия) 18 (1-ый цикл), 29 (5-ый цикл), 47(10-ый цикл).

** - недостаток оборотного раствора в циклах 2-11, составляющий 70¸100 мл, восполняют оборотной водой.

Рис. 2. Принципиальная схема известного процесса и результаты,

полученные в ходе ее реализации (выделены курсивом).

известной технологии, содержание натрия в указанном растворе неуклонно растет от 8-ми г/л в цикле 1 до 86-ти г/л в цикле 10 (рис. 2), после чего дальнейшее использование такого раствора в 11-ом цикле ведет к кристаллизации пульпы выщелачивания, вследствие образования пересыщенного раствора сульфатов натрия, аммония, бериллия, алюминия, железа, серной кислоты, др. соединений. Образование пересыщенных растворов на стадии выщелачивания снижает полноту извлечения бериллия из вскрытого гранулята в раствор и, как следствие, выход бериллия из концентрата в Ве(ОН)₂ с 96% масс. до 92% масс. (рис. 2). В новой схеме расход оксида кальция на каустификацию стабилен (11¸13 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде берил-лия, рис. 1), т.к. содержание натрия в исходном концентрате невысокое и отсутствует накопление данной примеси в сульфатном растворе в условиях замкнутого оборот раствора со стадии каустификации (сырьевой натрий, начиная с 5-го цикла, полностью выводят из технологии с влагой кека, гидроксида бериллия и гипса, см. рис. 1). В классической схеме, вследствие высокого содержания натрия в грануляте и непрерывного накопления указанной примеси при осуществлении замкнутого водооборота, расход оксида кальция неуклонно растет с 18-ти до 47-ми грамм на 1 грамм бериллия в гидроксиде бериллия (рис. 2). В сравнении с известным процессом по новой технологии в переработку вовлекают более богатое по бериллию минеральное сырье - БФФК, активирующую подготовку БК к сульфатизации выполняют без использования дорогостоящих флюсов за одну технологическую операцию с сокращением энергозатрат, т.к. энергоемкая плавка сырья не применяется, а энергозатраты на механоактивацию БК сопоставимы с энергозатратами на измельчение гранулята в известной технологии. Богатый по содержанию бериллия БФФК в новой схеме вовлекают в переработку без предварительной его активирующей подготовки, что также удешевляет процесс получения гидроксида бериллия. В новом способе за счет разрушения кристаллической решетки берилла и развития его удельной поверхности в процессе механоактивации БК при последующей совместной сульфатизации активированного БК и неактивированного БФФК обеспечивается промышленно-приемлемое вскрытие концентратов, что в совокупности позволяет извлекать бериллий из смеси концентратов в Ве(ОН)₂ на том же уровне , что и в известной технологии - 95¸97% масс. (рис. 1 и 2). Дополнительно, при осуществлении новой технологии, в процессе сульфатизации механоактивированной смеси концентратов достигают выход фтора в газообразные фтористый водород и фторид кремния на 90¸95% масс., улавливая которые водой возможно получение 30% - й КФВК (рис. 1).

Новая технология в сравнении с известной обеспечивает исключение сброса в отвал экологически вредного раствора со стадии каустификации, снижение расхода дорогостоящего известкового молока на каустификацию на 28¸39% масс., исключение затрат на транспортировку и захоронение раствора со стадии каустификации, сокращение затрат на подготовку концентрата к сульфатизации на 45¸50%, снижение затрат на переработку сырьевого материала (поступающего на сульфатизацию) до гидроксида бериллия на 45¸50%, сокращение сброса экологически вредного отвального кека на 45¸50% масс. за счет использования богатого по бериллию неактивированного БФФК на стадии сульфатизации, применения механоактивирующей подготовки БК к сульфатизации без использования Na-содержащих, др. добавок и выполнения замкнутого оборота раствора со стадии каустификации на операции выщелачивания продукта сульфатизации, промывки кека и абсорбции аммиака. Новая технология при одинаковом с известным способом извлечении бериллия из концентрата в Ве(ОН)₂. позволяет попутно получать 30%- ю КФВК из сырьевых фтора и кремния в количестве до 25% от массы смеси концентратов.

Источники информации

1. Сборник докладов Международной научно-практической конференции. Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, бериллия, циркония и фтора: геология, экономика, технология. Усть-Каменогорск: АО УМЗ, 2003. С. 210-216.

2. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.С. Химическая технология и металлургия. М.: Атомиздат, 1960. С. 29,30.

3. Зеликман А.Н., Самсонов Г.Ф., Крейн О.Е. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1954. С. 252.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. С. 248.

5. Спиридонов Е.А., Аверьянов В.В., Самсонова Н.А. Исследование возможности отгонки аммиака из сульфатных маточных растворов после выделения гидроокиси бериллия. Отчет о НИР (инв.№Н-4022с). М.: ВНИИХТ, 1980. - 31c.