Промышленные испытания нового минерального сырья для гидрометаллургии бериллия - 2003

¹Самойлов В.И., ²Куленова Н.А., ¹Борсук А.Н.,

²Полежаев С.Н., ²Шерегеда З.В., ²Винокурова Т.А.

¹ – АО «Ульбинский Металлургический Завод»; ² – Восточно-Казахстанский Государственный Технический Университет им. Д. Серикбаева

В настоящее время гидрометаллургические бериллиевые производства функционируют в США, Китае и Казахстане. Производитель технического Ве(ОН)₂ и его производных в Казахстане – АО «Ульбинский металлургический  завод» (АО «УМЗ»), где до недавнего времени традиционно использовали низкосортные берилловые концентраты с содержанием Ве ~2% масс. После организации в конце прошлого века в России промышленного производства высокосортных бертрандит-фенакит-флюоритовых флотоконцентратов Ермаковского месторождения (Забайкальский ГОК), содержащих до 4% масс. Ве, встал вопрос об использовании такого богатого концентрата для производства Ве в АО «УМЗ» по существующей сернокислотной технологии [1]. Классическая сернокислотная технология вскрытия химически инертного берилла предусматривает предварительную активирующую подготовку берилловых концентратов, включающую их плавку с Na₂CO₃ (CaCO₃) и последующую водную грануляцию плава. Производственные затраты на подготовку сырья к сернокислотному вскрытию составляют ~23% от cуммарных затрат в гидрометаллургии Ве. Учитывая, что химическая стойкость бертрандита и фенакита к действию H₂SO₄ заметно ниже данного показателя для берилла, был предложен и испытан в цехе А АО «УМЗ» способ переработки Ермаковского флотоконцентрата, основанный на его непосредственной сульфатизации в трубчатой вращающейся печи.

В ходе промышленных испытаний, проведенных в 2003 г., переработано 59,1 т концентрата, содержащего, % масс.: 9 – бертрандита; 11 – фенакита; 24,1 – флюорита; 55,9 – кварца, кальцита, слюды, полевых шпатов и др.

Результаты лабораторного выщелачивания просульфатизированного концентрата показали, что извлечение Ве в сульфатный раствор составило в среднем 97,7 % масс. (93,5¸99,4 % масс.), а извлечение F в газовую фазу на стадии сульфатизации концентрата составило в среднем 91,7 % масс. (89,4¸93,6 % масс.). Таким образом, в ходе испытаний достигнуты промышленно – приемлемые извлечения Ве в водорастворимый сульфат и F в газообразные соединения.

За счет обесфторивания и частичного обескремнивания концентрата в процессе сульфатизации достигнуто заметное обогащение сырья по Ве, что позволяет дополнительно повысить технико-экономические показатели дальнейшей переработки просульфатизированного материала. Полученные в ходе испытаний достаточно концентрированные по F и Si конденсаты создают предпосылки к утилизации указанных компонентов сырья в товарную кремнефтористоводородную кислоту. Анализ содержания Ве в вентвыбросах (со стадии сульфатизации концентрата в печи) показал, что в период испытаний суммарный выброс Ве в атмосферу составил всего 0,57 г. Следовательно, процесс прямой сульфатизации Ермаковского концентрата позволяет значительно улучшить экологическое состояние окружающей среды по содержанию Ве в сравнении с действующей технологией переработки концентратов. К тому же данный процесс характеризуется отсутствием традиционно используемых в существующей технологии реагентов и материалов (HNO₃, Al(OH)₃, Na₂CO₃, CaCO₃, графитовых электродов и т.д.), специальных технологических участков и оборудования (участок обесфторивания концентрата, рудно-термические печи, грануляторы, шаровые мельницы, спиральные классификаторы, сгуститель Дорра) с соответствующими производственными площадями. В ходе испытаний процесса сульфатизации Ермаковского концентрата достигнута экономия прямых затрат 1 030 тыс. тенге.

В данной работе подробно представлены результаты переработки просульфатизированного в цехе А Ермаковского концентрата с получением технического Ве(ОН)₂. Сульфатная масса транспортировалась из цеха А в цех Б в автоцистерне (на начальном этапе испытаний) и в контейнерах, установленных в кузов гипсовоза (на заключительном этапе испытаний). Всего за время испытаний с просульфатизированным концентратом в цехе Б переработано ~1950 кг Be. Еще ~140 кг Be отгружено с просульфатизированным концентратом для проведения НИР.

Испытания условно разделены на 4 этапа: с 16.03.03 г. по 18.03.03 г. просульфатизированный Ермаковский концентрат перерабатывали совместно с остатками технологических продуктов от переработки гранулята текущей наборки сырья и флюсов, находившихся в аппаратурной схеме цеха Б перед началом испытаний (незавершенное производство); с 18.03.03 г. по 20.03.03 г. в переработку вовлекался исключительно просульфатизированный Ермаковский концентрат; с 20.03.03 г. по 31.03.03 г. выполнялась совместная переработка просульфатизированного Ермаковского концентрата и гранулята текущей наборки сырья и флюсов в масс, соотношении 1:1 по Be; с 31.03.03г. по 02.04.03г. промежуточные продукты технологии, полученные на предыдущем этапе испытаний, были в полном объёме переработаны на технический Ве(ОН)₂.

В табл. 1, 2, 3 приведены данные о качестве полученных в ходе испытаний раствора BeSO₄, чернового Ве(ОН)₂ и технического Ве(ОН)₂. В табл. 4 приведены данные о потерях Be с отвальными продуктами производства Ве(ОН)₂ и обороте Be с кислым маточным раствором, полученные за время испытаний в цехе Б.

Таблица 1 – Содержание бериллия и примесей в цеховых сульфатных растворах (поз. 30_1,2)

№ пробы	Дата отбора пробы	Сод. Ве, г/л	Содержание примесей, г/л (% масс. к Ве)
			Fe	Al	Mn	F	Ca	Si	Cr
1	18.03.03	0,66	0,071 (10,76)	0,30 (45,45)	-	-	0,46 (69,70)	0,042 (6,36)	0,0027 (0,41)
2	19.03.03	1,43	0,220 (15,38)	0,82 (57,34)	-	0,24 (15,78)	0,72 (50,35)	0,38 (2,66)	0,0070 (0,49)
3	20.03.03	1,76	0,800 (19,38)	2,07 (117,6)	0,41 (23,30)	-	1,10 (62,50)	0,140 (7,95)	0,0080 (0,45)
Среднее		1,28	0,364 (15,15	1,06 (73,46)	0,41 (23,30)	0,24 (15,78)	0,76 (60,85)	0,073 (5,65)	0,0059 (0,45)

Всего за период испытаний получено ~2552 кг технического Ве(ОН)₂ в пересчете на Be (табл. 3). В период испытаний затрачено: Na₂CO₃ – 7 т, CaCO₃ – 5 т, электродов графитовых – 0,18 т, H₂SO₄ – 143,952 т, аммиачной воды – 175,721 т, NaOH – 48,916т, бельтинга – 2700 пм, электроэнергии – 83190 кВт, пара – 510,4 Гкал, промышленной воды – 12632,4 м³, сжатого воздуха – 50912,4 м³; в отвал сброшено 2,297 т твёрдых и 2169,2 м³ жидких отходов. При этом достигнуто снижение расхода применяемых реагентов, материалов, топливно-энергети-ческих ресурсов, объёмов отходов гидрометаллургического отделения (на 1 кг бериллия в готовой продукции); исключение составили бельтинг и щелочь, по которым отмечен незначительный перерасход.

Таблица 2 – Качество чернового Ве(ОН)₂ (сред. данные анализов 2-х – 3-х проб)

Дата	Сод. Ве в пульпе Ве(ОН)2, г/л	Содержание примесей, % масс. к Ве
		Fe	Al	Ca	Cr	Mn	Si	SO4^2-
17.03.03	8,9	55,0	162,6	9,9	0,82	1,16	24,7	183,3
18.03.03	11,6	23,5	69,7	1,5	0,62	0,33	9,0	155,2
19.03.03	13,4	17,2	51,6	0,7	0,53	0,23	5,9	112,9
20.03.03	13,2	33,8	98,5	2,8	0,45	0,99	7,8	134,7
21.03.03	13,0	54,3	148,4	4,1	0,52	0,56	7,6	174,5
22.03.03	12,8	75,9	204,0	5,8	0,72	0,79	8,1	219,7
23.03.03	15,0	57,7	160,7	5,7	0,68	0,61	8,9	202,6
24.03.03	13,2	41,8	132,3	3,7	0,38	0,55	8,7	196,2
25.03.03	14,7	35,0	126,5	4,0	0,68	0,37	7,0	179,1
26.03.03	14,4	28,8	95,2	2,8	0,35	0,45	6,1	164,1
27.03.03	14,6	38,5	100,2	6,5	0,48	0,53	7,6	175,2
28.03.03	12,7	45,1	133,4	6,9	0,64	0,56	7,6	198,2
29.03.03	13,6	60,1	195,2	6,9	0,98	0,75	9,8	221,1
30.03.03	13,9	72,2	223,2	9,7	0,99	0,69	9,9	237,2
31.03.03	12,8	64,4	170,0	13,9	0,56	0,95	17,4	256,5
01.04.03	9,3	71,9	219,7	7,9	0,82	1,16	13,2	228,3
02.04.03	9,7	79,4	237,4	13,3	0,87	0,88	15,3	245,2
Среднесуточные значения в период испытаний (17.03.03 г. - 02.04.03)
	12,9	51,0	150,1	6,3	0,65	0,68	10,09	196,5
Среднесуточные значения в январе 2003 г.
	10,6	69,4	231,0	11,8	0,87	0,75	10,17	236,0
Среднесуточные значения в феврале 2003 г.
	9,88	63,3	211,4	9,7	0,45	0,46	10,6	266,6

Таблица 3 – Данные о количестве и химсоставе технического Ве(ОН)₂, полученного в период испытаний

№ партии Ве(ОН)2	Дата отгрузки партии Ве(ОН)2	Кол-во в партии Ве(ОН)2, кг	Сод. Ве в пульпе Ве(ОН)2, г/л	Содержание примесей в Ве(ОН)2, % масс. к Ве
				Fe	Al	Si	Ca	Mn	Cr	SO4^2-
1	21.03.03	282,15	105,16	0,68	0,20	0,77	0,46	0,028	0,012	<0,4
2	24.03.03	378,00	85,52	0,61	0,14	0,63	0,28	0,015	0,012	<0,4
3	30.03.03	391,96	95,73	0,56	0,15	0,80	0,31	0,011	0,013	<0,4
4	02.04.03	~1500	-	кондиция		~0,90	кондиция
Требование ФС РК 30054230 АО – 197 – 2001:
Сорт А	-	-	-	≤1,0	≤0,8	≤0,8	≤0,8	Не лимит	≤0,2	Не лимит
Сорт В	-	-	-	≤1,5	≤0,8	≤0,8	≤0,8	≤0,1	≤0,2	≤2,5
Примечание. Расчетное средневзвешенное содержание кремния в готовой продукции (партии № 1-4 после их объединения) составляет ~0,83% масс. к бериллию.

Таблица 4 – Результаты анализа пульпы выщелачивания, отвальных продуктов и оборотных маточных растворов (средние данные по 2-5 пробам)

Дата	Пульпа выщела- чивания (поз. З1)		Пульпа выщела- чивания (поз. З3)	Пуль- па кека (поз. 608)	Пуль- па мелк. фр. кека (поз. З03)	Черн. маточ- ный р-р	Алюми-натный маточ- ный р-р		Пуль- па (поз. 74)		Кис- лый маточ- ный р-р
	Сод. Ве, г/л	Сод. H2SO4, г/л	Сод. Ве, г/л	Сод. Ве в кеке, % масс.	Сод. Ве, г/л	Сод. Ве, г/л	Сод. Ве, г/л		Сод. Ве, г/л		Сод. Ве, г/л
16.03.03	-	-	0,54	-	-	0,026	-		-		-
17.03.03	1,34	23,7	1,25	0,15	-	0,160	-		0,013		-
18.03.03	1,84	29,8	1,63	0,23	-	0,023	0,017		0,019		1,37
19.03.03	2,43	43,0	2,31	0,18	-	0,020	0,015		0,020		-
20.03.03	5,08	23,5	3,84	0,19	-	0,050	-		0,040		1,36
21.03.03	3,47	21,2	2,33	0,22	-	0,033	0,018		-		-
22.03.03	2,66	6,9	2,43	0,24	0,35	0,054	-		0,010		1,36
23.03.03	5,15	40,0	3,52	0,06	0,37	0,035	-		0,030		1,37
24.03.03	3,49	43,7	2,74	0,17	0,48	0,041	0,015		0,023		1,06
25.03.03	1,59	10,0	3,54	-	0,73	0,042	-		0,054		0,80
26.03.03	3,53	33,1	2,26	0,35	0,28	0,026	0,010		0,010		2,24
27.03.03	3,56	48,7	3,30	-	0,32	0,050	0,066		0,017		3,92
28.03.03	4,39	41,9	3,90	0,40	0,67	0,048	-		0,160		0,85
29.03.03	6,59	38,8	4,49	0,39	0,26	0,040	0,020		0,017		-
30.03.03.	5,39	26,7	3,15	0,59	0,27	0,064	0,010		0,044		1,30
31.03.03	5,72	21,8	2,80	0,25	0,30	0,047	0,010		0,056		1,34
01.04.03	2,58	8,28	2,45	0,17	0,48	0,058	0,015		0,040		0,80
02.04.03	2,25	9,66	2,09	0,23	0,44	-	0,018		0,050		0,45
Среднесуточные значения в период испытаний (16.03.03 г. - 02.04.03 г.):
	3,53	29,35	3,61	0,26	0,41	0,041	0,0156	0,035		1,41
Среднесуточные значения в январе 2003 г.:
	3,07	7,92	3,09	0,083	0,093	0,063	0,018	0,026		0,74
Среднесуточные значения в феврале 2003 г.:
	-	9,43	2,51	0,071	0,100	0,054	0,014	0,031		0,54

Наиболее серьезные проблемы в период испытаний возникли на участке контрольного фильтрования верхних сливов осветлителей кремнёво-сульфатной пульпы. Отмечено резкое снижение скорости фильтрования верхних сливов на фильтр-прессах поз. 30_1,2. Одной из возможных причин этого является присутствие в твёрдой фазе верхних сливов коллоидных кремнезёма и гидроксида Fe (III), что привело к «заиливанию» фильтр-полотен, повышению гидравлического сопротивления фильтрующей перегородки с осадком и, как следствие, к снижению скорости фильтрования сливов. Для устранения указанного недостатка целесообразно применение комплекса проверенных в лабораторной и промышленной практике мероприятий: дополнительное отстаивание верхних сливов 1-й ступени каскада в осветлителях поз. 60_4,7, термокоагуляция коллоида и добавка активированного угля (флокулянтов, коагулянтов) в верхние сливы перед их контрольным фильтрованием, увеличение фильтрующей поверхности фильтров контрольного фильтрования за счет использования наряду с фильтр-прессами поз. 30_1,2 фильтр-пресса поз. 30₃.

Для оперативного решения возникшей в ходе испытаний проблемы фильтрования верхних сливов начиная с 21.03.03 г. совместно с сульфатами цеха А в переработку вовлекали гранулят цеха Б. Это позволило приблизить физико-химические свойства верхних сливов к получаемым в рамках действующей технологии цеха Б, повысить пористость фильтруемого осадка, снизить его гидравлическое сопротивление и добиться увеличения скорости фильтрования сливов.

Трудности с контрольным фильтрованием, возникшие в период испытаний, отрицательно отразились на ТЭП процесса, так как привели к снижению производительности гидрометаллургического отделения почти в 2 раза, повышению расхода электроэнергии, потребовали использования Na₂CO₃, CaCO₃, графитовых электродов, мелющих тел, ткани нитрон (на стадиях плавки шихты, переработки гранулята), а также серной кислоты, пара и аммиачной воды на участке сернокислотного вскрытия гранулята. Необходимость в более частой замене бельтинга на фильтр-прессах поз. 30_1,2 (в сравнении с обычной периодичностью его замены) привело в период испытаний к перерасходу фильтр-полотна и, как следствие, к повышению объема твёрдых отходов производства. Тем не менее, очевидно, что решение вопроса повышения скорости контрольного фильтрования верхних сливов (при переработке сульфатов цеха А) не является непреодолимой задачей. Для ее решения требуется проведение дополнительных лабораторных и промышленных испытаний, направленных на освоение технологии.

В действующем производстве суммарные затраты электроэнергии на вентиляцию по печному, мельничному отделениям, участку сульфатизации гранулята и выщелачивания сульфатов традиционно составляют порядка 2780 кВт/сут. Для сравнения: в период испытаний в цехе А расход электроэнергии на вентиляцию составлял всего 1968 кВт/сут (эта величина могла бы быть снижена приблизительно вдвое при ритмичной работе печи сульфатизации в цехе А). Если еще учесть, что вентсистема цеха А (в отличие от вентсистемы цеха Б, обслуживающей перечисленные участки) не требует использования фильтров ФПП (18 шт. стоимостью ~186 USD каждый, периодичность замены ~1 мес), то преимущества испытанной технологии перед существующей (с точки зрения затрат на вентиляцию) очевидны.

Выводы по результатам испытаний в цехах А и Б:

1 Проведены промышленные испытания процесса прямой сульфатизации Ермаковского концентрата и последующей переработки просульфатизированного продукта с получением технического гидроксида бериллия.

2 В процессе испытаний показана возможность вскрытия концентрата в печах цеха А, обеспечивающего извлечение Be в раствор на ~98% масс, и ~92%-е масс. обесфторивание концентрата.

3 В процессе сульфатизации концентрата в цехе А (2092 кг по бериллию) достигнута экономия прямых затрат 1 030 тыс. тг.

4 Результаты испытаний в цехе А показали возможность многократного снижения содержания бериллия в вентвыбросах в случае применения в действующем производстве прямой сульфатизации концентрата.

5 Просульфатизированный концентрат переработан в цехе Б совместно с просульфатизированным гранулятом цеха Б с получением опытно-промышленной партии технического Ве(ОН)₂, которая была использована в дальнейшем для производства фторбериллата аммония и Be металлического.

6 В ходе испытаний в цехе Б отмечена тенденция к снижению прямых затрат производства.

7 В период испытаний в цехах А и Б возник ряд организационных и технологических проблем: наличие большого количество посторонних предметов в исходном концентрате; недостаточная проработка вопросов выгрузки сульфатов из печи в цехе А, их транспортировки в цех Б и разгрузки в цехе Б; заметное снижение скорости фильтрования верхних сливов осветлителей; незначительное превышение кондиции по Si в техническом Ве(ОН)₂; повышенный оборот Be с кислым маточным раствором.

Литература

1. Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. – Усть-Каменогорск: Медиа – Альянс, 2006.