РЕЗУЛЬТАТЫ  ПРОМЫШЛЕННОГО ОСВОЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАСИЛИКАТА НАТРИЯ  ИЗ КРЕМНЕЗЕМА И КАРБОНАТА НАТРИЯ

УДК 661.683

РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСВОЕНИЯ

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАСИЛИКАТА НАТРИЯ

ИЗ КРЕМНЕЗЕМА И КАРБОНАТА НАТРИЯ

¹матясова В.Е., ¹Матясов Н.Г., ¹Мороз Т.Л., ¹Кузнецов Н.К, ¹Башлаева Л.В., ¹Самойлов В.И., ²Куленова Н.А., ²Шерегеда З.В., ²Умарова Т.А.

¹ – АО ”Ульбинский металлургический завод”, ² – “Восточно-Казахстанский государственный технический университет” (г. Усть-Каменогорск)

1 Производство и применение метасиликата натрия

Соли кремниевых кислот (силикаты) в большинстве нерастворимы в воде, кроме Na₂SiO₃ и K₂SiO₃. Силикаты Na и Ка благодаря внешнему сходству со стеклом и растворимости в воде названы растворимым стеклом, которое в виде водных растворов (жидкое стекло) широко применяются в промышленности. В растворах Na₂SiO₃ и K₂SiO₃ сильно гидролизованы и имеют щелочную реакцию.

Существует ряд способов получения растворимого стекла – исходного продукта для производства жидкого стекла, из которых наиболее распространённым является карбонатный.

Карбонатный способ основан на взаимодействии при температурах плавления (1400¸1500°С) Na₂СO₃ и K₂СO₃ с SiO₂ по уравнению реакции:

Ме₂CO₃ + SiO₂ = Ме₂SiO₃ + CO₂, (1)

где Ме – К или Na.

Промышленность выпускает растворимое стекло в виде силикат-глыбы, которую затем подвергают дроблению с последующим автоклавным растворением в растворе едкого натра с получением жидкого стекла. Процесс переработки силикат-глыбы с получением жидкого стекла достаточно дорог и малопроизводителен, т.к. включает энергоемкие стадии дробления силикат-глыбы и последующего ее автоклавного растворения (в течение нескольких часов) с применением дорогостоящего едкого натра.

Важнейшей характеристикой растворимого стекла является силикатный модуль – М, который определяет массовое соотношение кремнезёма (SiO₂) и оксида натрия (Na₂O) на стадии шихтовки песка и соды:

М = [SiO₂] / [Na₂O] (2).

В зависимости от величины модуля растворимые стёкла делят на щелочные и нейтральные. К нейтральным с некоторым приближением относят стёкла с модулем 3 и выше, к щелочным – стёкла с модулем ниже 3. Потребители жидкого стекла – строительная, химическая, стекольная, нефтяная, нефтехимическая, горно-обогатительная, металлургическая, бумажная, текстильная, мыловаренная, др. отрасли промышленности. Жидкое стекло применяют для получения кислотоупорного цемента и бетона, пропитки тканей, приготовления огнезащитных красок по дереву (предохраняющих деревянные конструкции и ткани от огня, гниения), производства силикатных красок, химического укрепления слабых грунтов. Жидкое стекло – одно из важнейших неорганических клеящих веществ (адгезив); это связано с тем, что Na₂SiO₃ находится в нём в виде макромолекул. Na₂SiO₃. Жидкое стекло применяют также на обогатительных фабриках как флотореагент при получении флотоконцентратов. Нейтрализацией раствора Na₂SiO₃ получают активную кремнекислоту – флокулянт, применяемый для интенсификации отстаивания суспензий в химических, гидрометаллургических, др. производствах и при очистке сточных вод. Для приготовления активной кремнекислоты раствор жидкого стекла, имеющий щелочную реакцию, смешивают с раствором активирующего агента [с H₂SO₄, Al₂(SO₄)₃]. Кремнекислота образуется в виде студенистой массы или жидкоподвижного золя (коллоидного раствора). Если студень кремнекислоты частично обезводить, образуется твёрдая белая, очень пористая масса с большой адсорбционной способностью. Этот продукт назван силикагелем и имеет разнообразное применение (для улавливания газов, водяных паров, очистки нефти, керосина, как катализатор и т. д.).

2 Лабораторные испытания

Получение силикат-гранулята [1].

В качестве кремнезёмсодержащего сырья при проведении испытаний нами использован природный кремнезём – песок с содержанием SiO₂ 98,0¸98,8% масс. (табл. 1). Данные о качестве соды, использованной для приготовления шихты с песком, приведены в табл. 1. Для получения силикат-гранулята – товарного метасиликата натрия, песок и соду смешивали с получением заданного силикатного модуля шихты (табл. 2). Шихту загружали в графитовый тигель и плавили в печи ШП-1 30 мин при заданной температуре (табл. 2). Плав гранулировали в воде с Т_{начальн.} »20°С при Т:Ж»1:15 (”хлопков”, выбросов пара и др. опасных фактров при грануляции плава не отмечено). Силикат-гранулят отделяли от воды и анализировали на содержание SiO₂, Na₂O и примесей.

Результаты опытов по получению силикат-гранулята (табл. 2) показали, что они близки к требованиям ГОСТ 13079-73 “Силикат натрия растворимый”.

Плавы становятся более подвижными при снижении силикатного модуля с 3 до 2 и повышении температуры плавки с 1350 до 1450°С (табл. 2). Установлено, что температура плавки 1400¸1450°С обеспечивает удовлетворительную под-

Таблица 1 – Химический состав компонентов шихты

Наименование компонентов шихты	Содержание, % масс
Наименование компонентов шихты	Na₂CО₃	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	Ba	Влага
Кремнезём 1 (песок формовочный марки КО 2Б)	-	98,8	0,32	0,36	0,14	-	2,5
Кремнезём 2 (песок Карасорского месторождения)	-	98,0	0,4	0,4	0,1	-	2,4
Сода 1	99,9	-	-	<0,03	-	-	-
Сода 2	91,4	-	1,0	0,37	-	0,05	-

Таблица 2 – Получение силикат-гранулята из кремнезёмистого кека и кремнезёма

№ оп.	Характеристика исходного кремнеземсодержащего сырья	Шихтовка				Плавка, грануляция
№ оп.	Характеристика исходного кремнеземсодержащего сырья	масса кека (кремне-зёма), г	масса соды, г	масса шихты, г	SiO₂/Na₂O (масс.) в шихте	Т_пл_., °С	подвижность плава	масса силикат- гранулята (г) и его цвет
1	Кремнезём 1 (табл. 1)	-	-	-	-	1350	-	коричневый
2	Кремнезём 2 (табл. 1)	-	-	-	-	1350	-	светло-голубой
			Требования ГОСТ 13079-73:					от жёлтого до голубовато-зелёного

Окончание таблицы 2

№ оп.	Содержание в силикат-грануляте, % масс.					SiO₂: Na₂O (масс.) в силикат-грануляте
№ оп.	SiO₂	Na₂O	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	SiO₂: Na₂O (масс.) в силикат-грануляте
1	67,20	28,10	Al₂O₃+Fe₂O₃<1,1		СаO+MgO=0,2	2,39
2	71,60	26,40	Al₂O₃+Fe₂O₃<0,49		СаO+MgO<0,05	2,71
Требования ГОСТ 13079-73:	от 70,8 до 73,4	от 25,3 до 28,1	Al₂O₃+Fe₂O₃£0,9		СаО+MgO£0,4	2,6¸3,0

вижность плавов при использовании шихты с силикатным модулем 2¸3.

Получение жидкого стекла [1].

Оценена возможность получения жидкого стекла из силикат-гранулятов и силикат-глыбы, полученных в опробованном выше режиме (получение силикат-глыбы заканчивалось охлаждением расплава метасиликата натрия на воздухе).

Растворимость метасиликата натрия (с получением растворов плотностью 1,36¸1,52 г/см³ по ГОСТ 13078-81 “Стекло натриевое жидкое”) – одна из важнейших технологических характеристик этого соединения. Для определения зависимости плотности жидкого стекла от силикатного модуля исходной шихты проводили растворение проб силикат-гранулята с различными силикатными модулями при одинаковых условиях. Растворение выполнялли 4 ч при соотношении Т:Ж=1:2 и кипячении. Результаты исследований приведены на рис. 1.

Р_н.о., % масс.

Р_н.о.= f(M)

Рис. 1 – Зависимость плотности (r) жидкого стекла и выхода нерастворимого остатка (Р_н.о.) от силикатного модуля (М) силикат-гранулята

В опробованном режиме растворения силикат-гранулята снижение модуля с 3¸4 до 1 позволяет повысить плотность жидкого стекла с 1,18¸1,21 до 1,30 г/см³, что, однако, ниже кондиций (1,36¸1,52 г/см³). Требуемая плотность растворов получена лишь их упариванием, что в промышленном производстве экономически невыгодно. Положительные результаты достигнуты лишь после применения предварительного измельчения силикат-гранулятов до -0,1 мм и увеличения продолжительности растворения до 5 ч (табл. 3). Однако при этом оставалось заметным количество нерастворимого остатка (14% масс. от исходного количества силикат-гранулята), что требовало доработки режима растворения. Тем не менее, проведённые опыты показали возможность получения жидкого стекла из силикат-гранулята безавтоклавным способом без применения NaOH, что делает этот вид готового продукта более перспективным в сравнении с силикат-глыбой, растворение которой в промышленности проводят в автоклавах под давлением 5 ат 3 ч. Перспективность переработки метасиликата натрия в виде силикат-гранулята в сравнении с традиционно используемой силикат-глыбой подтверждена результатами сравнительных испытаний (рис. 2).

Таблица 3 – Влияние продолжительности растворения измельчённого силикат-гранулята на полноту его растворения

№ оп.	Продолжительность растворения, ч	Плотность полученного раствора, г/см³	Выход нерастворимого остатка, % масс.
1	1	1,24	-
2	3	1,36	25
3	5	1,41	14
Примечания – 1 Силикатный модуль исходной шихты составлял 2,5. 2 В опыте 2 после часового растворения пульпа выдерживалась 16 ч без нагрева и перемешивания, а затем производилось дорастворение продукта в течение 2-х ч с нагревом и перемешиванием.

Р_н.о.,

% масс.

t, ч

Рисунок 2 – Зависимость выхода нерастворимого остатка (Р_н.о_.) от времени растворения силикат-глыбы (1) и силикат-гранулята (2)

Следует отметить, что более высокая растворимость силикат-гранулята по сравнению с силикат-глыбой объясняется более мелким зерном и наличием в гранулах большого количества микротрещин, обусловленный термоударом в процессе водной грануляции расплава стекломассы. Более высокая скорость растворения силикат-гранулята по сравнению с силикат-глыбой позволяет снизить расход щелочи и пара при автоклавном его растворении в производственных условиях, что является одним из важнейших преимуществ силикат-гранулята. Этот положительный факт нашел свое подтверждение в процессе последующих промышленных испытаний.

3 Промышленные испытания

В ходе промышленных испытаний по получению силикат-гранулята отработана технология плавки кремнезём-содовой шихты в электродуговых руднотермических печах АО ”УМЗ” с тремя графитовыми электродами [1]. В 1995 г. в АО “УМЗ” выпущено 2 опытно-промышленные партии силикат-гранулята (по ~90 т каждая) с использованием сырья, представленного в табл. 4. Обе партии силикат-гранулята в промышленном масштабе переработаны с получением жидкого стекла в АО “Востокмашзавод” (г. Усть-Каменогорск).

Получение силикат-гранулята.

При выпуске опытно-промышленных партий силикат-гранулята в качестве сырья на 1-м этапе работ использовали шихту № 1, на 2-м – шихту № 2 (табл. 4). Песок и сода в железнодорожных хопперах поступали в шихтовый двор и разгружались в отсеки. Грейферным краном песок и соду подавали на весы, взвешивали, смешивали и по транспортной системе передавали в расходный бункер руднотермической печи (рис. 3). Плавление шихты выполняли при температуре ~1400°С. Расплав сливался в гранулятор с водой с получением силикат-гранулята в виде мелких зёрен. Гранулят по транспортной системе подавали в контейнеры и затем перерабатывали в АО “Востокмашзавод” на жидкое стекло.

На 1-м этапе испытаний общая масса переработанной шихты № 1 (табл. 4) составляла ~119 т. Каждые 8 ч в печь загружали 2,5 т шихты (периоди-

Таблица 4 – Силикатный модуль исходной шихты и химсостав её компонентов

№ шихты

Силикатный модуль шихты

Компоненты шихты

2,0¸4,0

Песок формовочный марки КО 2Б

Сода загрязнённая

2,6¸3,0

Песок формовочный марки КО 2Б

Сода техническая (ГОСТ 5100-95Е)

Окончание таблицы 4

№ шихты	Содержание в компонентах шихты, % масс.
№ шихты	SiO₂	Na₂CO₃	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	влага
1	98,80	-	0,32	0,36	-	8,00
1	11,80	81,40	0,85	0,33	1,23	0,096
2	98,80	-	0,32	0,36	-	8,00
2	-	99,00	-	-	-	-

Na₂CO₃SiO₂

1 – весы шихтовочные; 2 – ленточный транспортёр; 3 – печной бункер;
4 – руднотермическая печь; 5 – сливной жёлоб; 6 – гранулятор;
7 – вибротранспортёр; 8 – контейнер

Рис. 3 – Аппаратурная схема получения силикат-гранулята

чески включая загрузочный конвейер) и производили одну водную грануляцию плава.Температура стекломассы при сливе ее из печи определялась пирометром и составляла 1250¸1300°С. Расход электроэнергии по счётчику – 3,5 кВт×ч на 1 кг шихты. Очевидно, что по мере отработки режима плавки расход электроэнергии будет снижен. Для набора статданных работниками ОТК осуществлялся промежуточный контроль полученного силикат-гранулята.

В табл. 5 приведены результаты анализа 1-й и 2-й опытно-промышленных партий силикат-гранулята [на II этапе испытаний перерабатывали шихту № 2 (табл. 4) в режиме, аналогичном переработке шихты № 1]. Если на I этапе испытаний из-за низкого качества соды силикат-гранулят уступал существующим нормам (табл. 5), то на II этапе он отвечал требованиям ГОСТ 13079-73; в ходе дальнейшей переработки партий силикат-гранулята в АО “Востокмашзавод” показано, что они пригодны для производства литейных форм и стержней.

Таблица 5 – Качество опытно-промышленных партий силикат-гранулята

№ партии	Дата анализа силикат-гранулята	Содержание в силикат-грануляте, % масс.								Силикат-ный модуль
		Na₂O	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO		SO₃
1	05.04.95	29,7	77,2	<0,3	1,41	1,4		<0,01		2,6
	06.04.95	25,6	59,9	<0,3	0,37	1,07		0,01		2,3
	07.04.95	21,6	62,1	<0,3	0,87	0,66		<0,01		2,9
	08.04.95	24,1	61,4	3,02	0,54	1,62		<0,01		2,5
	09.04.95	25,9	64,9	1,4	0,51	1,46		<0,01		2,5
	10.04.95	26,6	61,5	1,4	0,76	1,15		<0,01		2,3
	Среднее:	25,58	64,50	<1,12	1,23	1,23		<0,01		2,52
2	Окончание испытаний	27,9	71,2	0,3	-	0,3		0,1		2,63
Требования ГОСТ 13079 – 73:
		25,3¸28,1	70,8¸73,4	Al₂O₃+Fe₂O₃£0,9			CaO+MgO£0,4		£1,25	2,6¸3,0

Получение жидкого стекла.

1-я и 2-я опытно-промышленные партии силикат-гранулята испытаны в производстве АО “Востокмашзавод”, где их подвергали автоклавной обработке с добавлением раствора NaOH, но в отличие от используемой здесь силикат-глыбы, без предварительного измельчения силикат-гранулята. Полученный раствор жидкого стекла использовали для изготовления литейных форм и стержней. В табл. 6 приведены данные о содержании нерастворимого остатка в жидком стекле, полученном в цехе из 1-й и 2-й партий гранулята, химсостав нерастворимых остатков и указана величина нерастворимого остатка от переработки силикат-глыбы предприятия “Салават-стекло” (Башкирия).

Отмечено значительное снижение содержания нерастворимого остатка при переработке 2-й партии гранулята, что обусловлено использованием более чистой соды при шихтовке сырья (табл. 6). Нерастворимые остатки сильно загрязнены примесями Al, Fe, Ca и поэтому их нельзя возвратить полностью на плавку SiO₂ с содой. Сниже- ние массы нерастворимого остатка можно достичь применением более чистых песка

Таблица 6 – Выход нерастворимого остатка и его химсостав, полученные в период производственных испытаний по переработке опытно-промышленных партий силикат-гранулята

№ партии силикат-гранулята	Выход нерастворимого остатка, % масс.	Содержание в нерастворимом остатке, % масс.
№ партии силикат-гранулята	Выход нерастворимого остатка, % масс.	SiO₂	Na₂O	Al	Fe	Са
1	20	68,5	12,2	0,98	1,65	0,6
2	3,5	36,1	16,4	2,1	0,06	0,25
Силикат-глыба производства “Салават-стекло”	2,6	-	-	-	-	-

и соды, что позволит снизить величину остатка до достигаемой при переработке силикат-глыбы “Салават-стекло” (табл. 6).

В период производственных испытаний по получению жидкого стекла проводился контроль его качества после каждой операции растворения 2-й партии силикат-гранулята (табл. 7).

Таблица 7 – Качество жидкого стекла, полученного в АО “Востокмашзавод”

Дата приготовления жидкого стекла	Плотность, г/см³	Силикатный модуль
20.11.95	1,49	2,41
22.11.95	1,50	2,56
24.11.95	1,52	2,56
28.11.95	1,50	2,56
01.12.95	1,53	2,56
06.12.95	1,46*	2,68*
08.12.95	1,50	2,41
15.12.95	1,50	2,56
Требования литейного производства АО “Востокмашзавод”:	1,48¸1,52	2,20¸2,50
Примечание: * – качество соответствует требованиям долотного цеха.

Данные табл. 7 свидетельствуют о получении из 2-й партии силикат-гранулята кондиционной (для литейного производства) партии жидкого стекла. При этом в сравнении с традиционной переработкой силикат-глыбы исключается необходимость измельчения силикат-гранулята перед его растворением, увеличи-вается скорость растворения материала с одновременным заметным снижением расхода пара и двукратным сокращении расхода едкого натра при растворении.

Список литературы

1 Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. – Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. – 276 с.