Д.х.н., профессор Каирбеков Ж.К., д.х.н., доцент Аубакиров Е.А, Ермолдина Э.Т.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, Казахстан

Гуминовые препараты – модификаторы палладиевых катализаторов

Гуминовые кислоты (ГК) и препараты на их основе в настоящее время являются объектом изучения во многих странах. Это связано с тем, что данные вещества обладают многими ценными качествами, главные из которых – доступность и экологическая безопасность [1].

ГК имеют относительно большую органофильную поверхность, с несколькими реакционными центрами, такими как фенольные гидроксильные группы, группы карбоновых кислот, и способны адсорбировать, абсорбировать и селективно экстрагировать различные органические вещества и некоторые неорганические соединения [2].

В настоящей работе изучалась возможность использования гуминовых препаратов в качестве природного полимера – модификатора для нанесенных палладиевых катализаторов. ГК выделяли из угля месторождения «Ой-Карагай» (Алматинская область) и «Куньмин» (Китай).

Физико-химические характеристики угля месторождения «Ой-Карагай»: W^а= 7,8%, А^с = 12,0%, V^dаf=35,8%, Н^dаf= 4,71%, С^dаf = 74,1%, S^d= 0,1%, Q_в^А = 15,6 МДж/кг, Q_в^Ρ= 28,5МДж/кг. Физико-химические характеристики угля месторождения «Куньмин», Китай: W^a = 3,03%, A^C = 11,31 %, V^daf = 34,82 %, Н^daf = 4,71 %, C^daf = 73,06%, S^d = 0,34%, Q_в^A = 29,2 МДж/кг, Q_в^Р = 28 МДж/кг. Для получения гумат калия (ГтК) навеску угля экстрагировали 1,0% -ным раствором гидроксида калия при температуре 343К и при перемешивании в течение 1 часа. Путем измерения полученного экстракта и взвешивания массы остаточного угля определяли в нем содержание гуминовых кислот (ГК). Содержание ГтК в угле месторождения «Куньмин» составляет 17 мас.%, а фульфокислот 4,6 мас.%. Содержание ГтК в угле «Ой-Карагай» составляет 8 масс.%, а фульфокислот 4,0 масс.%.

Катализаторы готовились методом пропитки. Навеска носителя-боксита заливалась дистиллированной водой, затем прикапыванием вносился водный раствор хлорида палладия (0,8 масс.%)и раствор ГтК (1,0 масс.% по отношению к массе носителя) при перемешивании. Полученная смесь перемешивалась еще в течение 2-х часов, а затем промывалась, фильтровалась и сушилась при температуре 383К в течение 2-х часов.Полученные катализаторы отмывались дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Активность синтезированных катализаторов исследовали в реакциях восстановления п-нитродиэтиланилина (ПНДА) и о-нитрофенолята калия (ОНФК) [3]. Результаты исследования приведены в талицах 1-2.

В таблице 1 приведены результаты исследования нанесенных палладиевых катализаторов в процессе восстановления ОНФК. Из таблицы 1 видно, что катализаторы содержащие ГтК в 2-3 раза активнее немодифицированного полимером катализатора. Максимальная скорость восстановления ОНФК наблюдается на катализаторе, где в качестве полимера использовался ГтК, извлеченный из угля месторождений Ой-карагай.

Таблица 1 -Скорость гидрирования ОНФК на катализаторах 0,8%Ρd-ГтК/боксит-094 (Б-094) (приготовленных из ГтК извлеченных из углей различных месторождений) в 0,1н КОН(Р_атм,Т=333К,q_кат=0,1г,V_ОНФК=5мл, V_Н2=100см³)

Катализаторы	W, см^3/мин		Δφ, мВ
	Wнач	Wср
0,8%Ρd/Б-094	12,1	11,2	290
0,8%Ρd-ГтК(Кунмин)/Б-094	40,8	40,6	230
0,8%Ρd-ГтК(Кунмин окисл)/Б-094	36,6	31,2	260
0,8%Ρd-ГтК(Ой-карагай)/Б-094	45,8	45,8	350
0,8%Ρd-ГтК(Ой-карагай окисл)/Б-094	41,4	40,0	240

Таблица 2-Скорость гидрирования ПНДА на катализаторах 0,8%Ρd-ГтК/боксит-094 (приготовленных из ГтК извлеченных из углей различных месторождений) в этаноле ( Р_атм, Т=333К q_кат = 0,1г, m_ПНДА =0,29 г, V_Н2 =100см³)

Катализаторы	W, см^3/мин		Δφ, мВ
	Wнач	Wср	Δφнач
0,8% Рd/Б-094	21,6	21,2	139
0,8%Ρd-ГтК(Кунмин)/Б-094	39,0	32,0	236
0,8%Ρd-ГтК(Кунмин окисл)/Б-094	19,3	13,3	210
0,8%Ρd-ГтК(Ой-карагай)/Б-094	47,6	47,6	170
0,8%Ρd-ГтК(Ой-карагай окисл)/Б-094	45,8	40,4	180

В таблице 2 приведены результаты исследования нанесенных палладиевых катализаторов в процессе восстановления ПНДА. Из таблицы видно, что катализаторы содержащие ГтК в 2,5 раза активнее немодифицированного полимером катализатора. Максимальная скорость восстановления ПНДА наблюдается на катализаторе, где в качестве полимера использовался ГтК, извлеченный из угля месторождений «Ой-карагай». Отметим, что катализаторы, содержащие ГтК из исходных углей, на 10% активнее катализаторов с содержанием ГтК из окисленных углей.

Таким образом, экспериментальные данные по разработке катализатора типа Pd–ГтК /Б-094 показывают, что содержание в катализаторе калиевой соли гуминовой кислоты, повышает скорость реакции восстановления нитросоединений. Максимальная скорость гидрирования наблюдается на катализаторе 0,8%Pd–ГтК /Б-094, где гумат калия экстрагирован из угля месторождения «Ой-Карагай».

Литература

1. Каирбеков Ж.К., Кишибаев К.О., Аубакиров Е.А. Стабилизированные гуматом калия палладиевые катализаторы, нанесенные на природные минералы. Вестник КазНУ, серия химическая, №2(42) 2006, с. 107-110.

2. Лиштван И.И. Гуминовые вещества в биосфере.– М.: Наука, 1993.– 236.