Химия и химические технологии/1. Пластмассы, полимерные и

синтетические материалы

Сейлханова Г.А., Оспанова А.К., Ашимхан Н.С.

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, Казахстан

Анализ устойчивости комплексов ионов

Ве²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ с полиэтиленимином

Макромолекулярные лиганды, как известно [1, 2], представляют более эффективно связывающие ионы металлов реагенты, по сравнению с низкомолекулярными соединениями. При этом для их широкого применения в производстве необходима более полная информация о процессе их комплексообразования с ионами металлов: о составе, устойчивости образующихся полимерметаллических координационных соединениях, о влиянии различных внешних факторов на их прочность и эффективность связывания низкомолекулярных объектов.

С целью установления составов и термодинамических констант устойчивости образующихся координационных соединений был использован модифицированный метод Бьеррума [3]. Эксперименты проведены в интервале температур 298 -318 К и при нескольких значениях ионной силы раствора: 0,1; 0,5; 0,75; 1,0 (в качестве индифферентного электролита использован NaCl).

На рисунке 1 представлены кривые потенциометрического титрования полиэтиленимина кислотой в отсутствии и присутствии ионов Ве²⁺, Мg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ соответственно при Т=298К, I=1,0 (кривые потенциометрического титрования, ПЭИ при других значениях температуры и ионной силы раствора имеют аналогичный вид). Кривые титрования в присутствие ионов металла - комплексообразователя находятся в более кислой области, что подтверждает образование полиэтилениминовых комплексов с выделением протонов.

В системе ПЭИ-Be²⁺ наблюдается наибольший сдвиг кривой титрования относительно чистого лиганда, что соответствует образованию более прочного координационного соединения, на это указывают и данные расчетов констант устойчивости полимерметаллических комплексов (ПМК).

Рисунок 1 - Кривые потенциометрического титрования ПЭИ(1) и систем

ПЭИ - М (М= Be(II)(2), Mg(II)(3), Ca(II)(4), Sr(II)(5), Ba(II)(6))

В таблице 1 ( на примере системы с участием ионов бериллия) приведены рассчитанные величины функций образования Бьеррума ()при Т=298К, I=1,0. Ступенчатые константы устойчивости найдены из кривых образования комплексов в системе координат при половинных значениях .

Таблица 1 - Рассчитанные величины функций образования Бьеррума для системы ПЭИ – BeSO₄ (k=0,5)

рН	, моль/л	, моль/л	моль/л
6,04	1,06·10^-6	4,64·10^-8	3,33·10^-3	7,35	1,99
5,91	1,32·10^-4	4,61·10^-6	3,19·10^-3	5,34	1,91
5,82	2,64·10^-4	7,60·10^-6	3,06·10^-3	5,12	1,83
5,74	3,97·10^-4	9,54·10^-6	2,92·10^-3	5,02	1,75
5,62	5,30·10^-4	1,23·10^-5	2,79·10^-3	4,91	1,66
5,50	6,62·10^-4	1,20·10^-5	2,66·10^-3	4,92	1,59

В таблице 2 представлены рассчитанные значения общих констант устойчивости полиэтилениминовых комплексов ионов исследуемых металлов.

Прочность комплексов определяется, прежде всего, как природой донорного атома лиганда, так и природой иона металла-комплексообразователя.

Таблица 2 - Значения констант устойчивости полимерметаллических комплексов бериллия(II), магния(II), кальция(II) стронция(II) и бария(II) с полиэтиленимином

Т, К	I	lg b
		ПЭИ-Be^2+ (k=0,5)	ПЭИ-Mg^2+ (k=0,5)	ПЭИ-Ca^2+ (k=0,5)	ПЭИ-Sr^2+ (k=0,5)	ПЭИ-Вa^2+ (k=0,5)
298	0	10,16 ± 0,10	5,40 ± 0,05	5,91 ± 0,06	5,89 ± 0,06	5,86± 0,06
	0,1	10,25 ± 0,09	5,80 ± 0,06	6,00 ± 0,06	5,91 ± 0,06	5,89± 0,06
	0,5	10,85± 0,10	5,95 ± 0,06	6,90 ± 0,07	5,95 ± 0,06	5,90± 0,06
	0,75	11,20± 0,11	6,70 ± 0,07	7,05 ± 0,07	5,97 ± 0,06	5,96± 0,07
	1,0	11,40± 0,11	6,85 ± 0,07	7,30 ± 0,08	6,02 ± 0,07	6,00± 0,07
308	0	9,26±0,09	5,38 ± 0,05	5,86 ± 0,06	5,83 ± 0,06	5,81± 0,06
	0,1	9,40±0,09	5,75 ± 0,06	5,95 ±0,06	5,84± 0,06	5,82± 0,06
	0,5	9,65±0,10	5,90 ± 0,06	6,70 ± 0,07	5,86 ± 0,06	5,83± 0,07
	0,75	9,91±0,10	6,25 ± 0,06	6,75 ± 0,07	5,88 ± 0,06	5,86± 0,07
	1,0	10,22±0,10	6,75 ± 0,07	6,80 ± 0,07	5,90 ± 0,06	5,87± 0,08
318	0	7,85±0,08	4,69 ± 0,05	5,77 ± 0,06	5,57 ± 0,06	5,55± 0,08
	0,1	7,88±0,08	5,70 ± 0,06	5,80 ± 0,06	5,60 ±0,06	5,58± 0,07
	0,5	8,70±0,09	5,80 ± 0,06	5,82 ±0,06	5,70 ±0,07	5,68± 0,08
	0,75	8,88±0,09	5,85 ± 0,06	5,90 ± 0,06	5,82 ± 0,07	5,81± 0,07
	1,0	9,10±0,09	6,50 ± 0,07	6,40 ± 0,06	5,84 ± 0,07	5,82± 0,07

Известно, что ионы щелочноземельных элементов относятся к ионам с электронной структурой инертного газа [4]. Они являются относительно слабыми комплексообразующими ионами, образующими соединения в основном за счет электростатического связывания. Ионы этих металлов образуют комплексы с лигандами, содержащими в качестве донорных центров атомы кислорода, азота. Устойчивость образуемых ими координационных соединений тем больше, чем больше электронная плотность на ионе металла. Устойчивость комплексов металлов, расположенных в одной группе периодической системы, обычно изменяется в следующей последовательности: Ве²⁺ > Мg²⁺ > Са²⁺ > Sr²⁺ > Ва²⁺. На основе анализа данных литературы и экспериментальных данных полученных в работе, видно, что самым сильным комплексообразователем в указанном ряду является ион Ве²⁺ благодаря его малому размеру и большой плотности заряда, обладающего высокой поляризующей способностью, энергией гидратации, проявляющего большую химическую активность, в частности в процессах комплексообразования. При этом имеют место исключения, в частности устойчивость их комплексов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) изменяется в ряду: Ве²⁺ >Са²⁺ > Sr²⁺>Ва²⁺≈Мg²⁺ [4, 5]. Это обстоятельство длительное время объяснялось неполной реализацией дентатности ЭДТА и снижением эффективности взаимодействия металл-донорные атомы лиганда вследствие увеличения соответствующих расстояний. Однако результаты рентгеноструктурных исследований однозначно показали, что уменьшения дентатности лиганда не происходит, а понижение устойчивости комплексов при переходе от бериллия к магнию связано только со снижением эффективности взаимодействия реагентов при сохранении максимальной дентатности ЭДТА. Сравнительный анализ экспериментальных данных, представленных в таблице 2, также указывает на меньшую прочность комплекса ПЭИ-Мg²⁺ при низких значениях ионной силы раствора. Из литературы известно, что при образовании комплексов ионов металлов с макромолекулярными лигандами необходимо учитывать и их «структурное соответствие» друг другу [6]. Вероятно, при относительно неполной нейтрализации заряда на полимере его гидродинамические размеры, структура являются не благоприятными для комплексообразования с ионами магния, вследствие чего, по аналогии с его комплексами с ЭДТА, также снижается эффективность взаимодействия реагентов. При более высокой ионной силе раствора и повышении температуры, как видно из таблицы устойчивость полиэтилениминовых комплексов щелочноземельных элементов укладывается в рамки классических представлений: Ве²⁺ > Мg²⁺ > Са²⁺ > Sr²⁺ > Ва²⁺. Кроме того, согласно структурной теории электролитов О.Я. Самойлова ионы могут перемещаться в растворе вместе с ближайшими молекулами воды или без них [7]. Для определения этого используют предложенный О.Я. Самойловым метод изучения гидратации ионов в растворах. Трансляционное движение ионов и молекул воды в растворах представляет собой активированные скачки. Ионы могут совершать их как вместе с ближайшими молекулами воды, так и без этих молекул. В последнем случае активированные скачки иона связаны с обменом ближайших молекул воды. Исследование механизма самодиффузии в жидкостях и его особенностей у воды позволило, используя экспериментальные данные, по подвижностям ионов и самодиффузии в воде, оценить долю тех и других скачков в движении отдельных ионов. Оказалось, что катион Мg²⁺ перемещается в растворе только вместе с ближайшими молекулами воды, т.е. он относится к положительно гидратирующимся ионам. Последние, как известно, укрепляют связь молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона, с молекулами второго гидратного слоя, таким образом, упорядочивая структуру воды. Следовательно, гидратированные ионы магния имеют большие размеры относительно ионов кальция, стронция, бария, вероятно, это и способствует снижению эффективности их взаимодействия с полимерным лигандом. Наличие определенной структуры воды обусловлено образованием водородных связей, которые с повышением температуры разрушаются, что, вероятно, приводит к снижению фактора их упорядоченности вокруг ионов в растворе. Поэтому на основе также анализа экспериментальных данных видно, что с ростом температуры устойчивость полиэтилениминовых комплексов ионов щелочноземельных элементов уменьшается в ряду Ве²⁺>Мg²⁺>Са²⁺>Sr²⁺>Ва²⁺ в соответствии с периодическим законом.

В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ПЖМКО) рассматриваемые ионы металлов IIA группы являются жесткими кислотами, а функциональные группы ПЭИ соответствуют жесткому основанию [8]. Согласно данному принципу в результате жестко-жесткого взаимодействия образуются прочные хелатные комплексы, в частности поэтилениминовые. Необходимо отметить, что указанный принцип, предложенный Пирсоном на основе анализа процессов комплексообразования ионов металлов с низкомолекулярными лигандами, как показали результаты настоящей работы, согласуется с экспериментальными данными и в случае образования координационных соединений с высокомолекулярными соединениями.

Анализ данных таблицы 2 указывает на то, что устойчивость ПМК увеличивается с ростом ионной силы. Это обусловлено тем, что присутствие неорганических электролитов нейтрализует заряд на макромолекуле, что оказывает влияние на конформацию полиэлектролитов, в результате увеличивается локальная концентрация функциональных групп, вследствие чего усиливается координация в клубке макромолекул. Кроме того, известно, что с увеличением в растворе мольной доли соли концентрация свободной, не связанный с ионами соли воды уменьшается, в результате чего становится меньше плотность гидратных оболочек, непротонированных иминогрупп ПЭИ и катионов металла – комплексообразователя. Все это способствует стабилизации полимерметаллических комплексов с ростом ионной силы раствора.

Литература:

1 Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Полимерные комплексы. - Семипалатинск, 2003. – 285 с.

2 Бектуров Е. А., Хамзамулина Р. Э., Бакауова З. Х. Молекулярные комплексы полимеров. – Алма-Ата: Гылым, 1988. – 176 с.

3 Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. - М.: Иностранная литература, 1961. – 274 с.

4 Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия, 1988. – 544 с.

5 Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. - М.: Мир, 1979. - 376 с.

6 Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 624 с.

7 Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - Москва, 1957. - 182 с.

8 Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии, 1971. Т.4, вып.7, С. 1259-1282.