Химия и химические технологии/1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резинотехнические изделия, шины и их производство

Д. т. н. А.С.Ермилов, К.ф. м. н. Нуруллаев Э. М

Пермский государственный технический университет, Россия

ТЕОРИЯ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ЭЛАСТОМЕРА, НАПОЛНЕННОГО инертными КОМПОНЕНТАМИ

Рассматривается структурно-механическое поведение трёхмерно сшитого пластифицированного эластомера, высоконаполненного твёрдыми частицами инертных компонентов, в условиях одноосного растяжения.

Феноменологическое уравнение Муни-Ривлина [1], основанное на упругом потенциале деформированной межузловой молекулярной цепи в полимерной сетке, формально удовлетворительно описывает связь между условным напряжением (силой растяжения, отнесённой к начальному сечению) и удлинением образца. Однако оно не отражает в явном виде влияние основных физико-химических параметров состава эластомерной композиции на указанную зависимость. В связи с этим формула Муни-Ривлина дополнена нами нормированной функцией температурно-скоростной зависимости «физической» составляющей поперечных (межмолекулярных) связей в полимерной сетке.

Предложено аналитическое соотношение между условным напряжением и удлинением для полимерных композиций, например, эластомеров наполненных твердыми частицами. Теория описывает, с учётом усиления полимерного связующего частицами твёрдых компонентов, влияние основных физико-химических параметров состава на вязкоупругие свойства инертного полимерного композиционного материала, на основе трёхмерно сшитого эластомера.

Упругий потенциал полимерной пространственной сетки имеет вид:

(1)

где: U – упругий потенциал межузловой молекулярной цепи, равный внутренней энергии, накопленной за счёт работы, совершаемой при растяжении образца;

– инварианты тензора удлинений второго ранга, когда относительные удлинения (обозначим:) направлены параллельно осям декартовой системы координат;

С₁, С₂ — половины соответствующих параметров уравнения Муни-Ривлина. В свою очередь, указанные инварианты равны:

причём .

При этом относительные удлинения () связаны с относительными деформациями () следующим образом:

при коэффициенте Пуассона, равным 0,5.

Параметры уравнения Муни-Ривлина как следствия из (1):

(2)

связывают обычно с химической и физической (межмолекулярной) составляющими эффективной концентрации () поперечных связей в эластомере. Действительно, из (2) формально следует выражение:

, (3)

В котором соответствует идеальному случаю теории эластичности сшитых каучуков (резин) при температуре испытания

(Т_∞ = T_g + 200°;

T_g –температура стеклования полимера), при которой силы межмолекулярного взаимодействия бесконечно малы (вязкостная составляющая пренебрежимо мала):

, (4)

где – мольная концентрация химических поперечных связей в сшитом полимере, k – постоянная Больцмана, N_A – число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная.

Эксперименты показывают [1], что повышение температуры испытания, снижение растяжения, уменьшение полярности групп в структуре полимерной цепи, введение в полимер термодинамически совместимого пластификатора приводит к асимптотному падению значения параметра 2С₂ до 0. Поэтому формулы (2) или (3) переходят в выражение для частного случая (4), также соответствующего опытным данным при , что можно проверить, используя линейную форму уравнения (2):

(5)

Вторая составляющая формулы (3), , отражает в неявной форме «релаксирующее» по мере удлинения образца влияние межмолекулярной компоненты поперечных связей в эластомере на зависимость . Поэтому необходим учёт температурной удалённости испытания полимерного материала от температуры его структурного стеклования. Коэффициент температурной зависимости изменения межмолекулярной составляющей поперечных связей в эластомере можно определить в виде:

для температурного диапазона от T_g до Т_∞, равного примерно 200° для подобных полимеров с различным химическим строением молекулярной цепи. Так, в частности, анализ испытаний различных эластомеров наполненных твердыми частицами и соответствующих эластомерных связующих на основе полиизобутилизопрена, полиэфируретана, полидиенуретанэпоксида, полибутилформальсульфида и др. показал, что максимальное среднестатистическое значение коэффициента а_Т равно 30. Соответствующая нормированная зависимость начального модуля вязкоупругости (Е) от приведённой температуры (Т-T_g) аппроксимируется формулой:

(6)

Изложенное выше позволяет записать уравнение Муни-Ривлина в принципиально уточнённой феноменологической форме:

, (7)

где Т – температура механического испытания эластомера, – коэффициент

смещения, учитывающий влияние скорости растяжения (равен 1 для стандартной скорости деформирования, выбранной в соответствующей отрасли науки или техники). Из (7) следует также количественное соотношение составляющих сетки:

. (8)

В случае пластифицированного эластомера выражение (7) имеет общий вид:

(9)

где – объёмная доля полимера в термодинамически устойчивом растворе, – объёмная доля пластификатора в полимерной композиции.

Полученное уравнение (9) содержит важнейшие физико-химические параметры, определяющие функцию , а именно: концентрацию химических поперечных связей, температурную зависимость физических (межмолекулярных) поперечных связей, температуру структурного стеклования эластомера с учётом степени его пластификации и температуры замерзания пластификатора.

Для последующего отметим также, что: , где d – плотность полимера, а М_с -среднестатистическая межузловая молекулярная масса.

Для инженерной практики проектирования новых материалов на основе полимеров с концевыми функциональными группами и последующим сшиванием можно построить соответствующий молекулярный граф.

Обозначим комбинацией подстрочных индексов при f текущий молекулярный фрагмент как продукт реакции i-ой и j-ой антиподных концевых функциональных групп бифункциональных каучуков сортов R₁, R₂ и сщивающего трёхфункционального агента вида R₃. При этом, например,

f₁ =f₃ – -СН(0)СН₂ (эпоксидная группа); a f₂ – -СООН (карбоксильная группа). В случае стехиометрического соотношения компонентов:

(10)

Дальнейшее увеличение межузловой молекулярной массы с целью повышения эластичности полимерной основы композиции возможно при условии соблюдения стехиометрии внутри межузловой молекулярной цепи:

(11)

Полагая, что обычно R₃<<R₁ и R₂, можно оценивать М_с как величину, пропорциональную приращению мольной доли линейной полимеризации –

(-R₁-f₁₂-R₂-)_n – в соответствии с молекулярным графом (11). Естественно, что при этом необходимо также учитывать молекулярно-массовое распределение в исходных полимерных компонентах, участвующих в образовании трёхмерной сетки.

Для перехода к армированному состоянию эластомера воспользуемся функцией усиления (R_f) полимерных связующих твёрдыми частицами дисперсных компонентов, обоснованной нами аналитически и подтверждённой экспериментально применительно к полимерам на основе различных эластомерных связующих [2]:

(12)

– объёмная доля наполнителя, – предельная объёмная доля наполнителя, зависящая от фракционного состава и формы частиц наполнителя, а также от физико-химического взаимодействия на границе «связующее – наполнитель»; индексы «f» и «0» означают наполненное и свободное состояние связующего. Значение может быть определено вискозиметрическим способом [2] или рассчитано, например, комбинаторно-мультипликативным методом [3]. В последнем случае в качестве величин предельных наполнений эластомерного связующего исходными фракциями или видами наполнителя () целесообразно использовать их значения, определённые вискозиметрическим методом. При этом, в отличие от насыпного состояния исходных дисперсных компонентов, автоматически учитывается объёмная доля полимерного связующего, иммобилизованного наполнителем в композиции. Параметр имеет смысл объёмной степени эффективного наполнения связующего.

Использование (12) позволяет преобразовать формулу (9) в искомый вид:

(13)

Для описания структурно-механической ситуации в случае возможного отслоения эластомерного связующего от поверхности частиц дисперсных компонентов с образованием пор, формула (13) преобразуется в выражение:

(14)

в котором кинетика накопления объёма отслоившихся частиц описывается с помощью функции нормального распределения Гаусса. Здесь: п – число объёмных долей () отслоившихся фракций (вида) наполнителя;

– параметр функции; — удлинение образца, соответствующее половине объёма отслоившихся частиц i-ой фракции (вида) наполнителя; величина – среднеквадратичное рассеивание для i-ой фракции (вида) наполнителя. Величина определяет начало отслоения, – скорость процесса нарушения сплошности материала. Применимость функции Гаусса подтверждена экспериментами на плоских прозрачных моделях («полиуретан -перхлорат аммония», «полиуретан — дисперсный алюминий»), растяжение которых сопровождалось киносъёмкой процесса отслоения частиц указанных видов наполнителя от эластомера. Было показано, что к отслоению склонны крупные фракции, что связано с природой микродеформаций эластомера около частиц наполнителя в полимерном композите [4].

Предельные характеристики при растяжении эластомерного связующего (), усиленного наполнителем, можно оценить, если учесть скорость и величину деформирования среднестатистической прослойки полимерного связующего между твёрдыми частицами дисперсных компонентов с помощью аналитической зависимости:

(15)

где – разрывное удлинение свободного связующего, связанное с его разрывной деформацией (в процентах) и определённое опытным путём.

Кроме того, известна корреляция между начальным модулем вязкоупругости наполненного эластомера и его разрывным условным напряжением (). Так, например, для элстомера на основе различных полимерных связующих нами получено:

(16)

При этом принято, что в случае «горбообразных» диаграмм растяжения точкой разрыва образца должно выбираться максимальное значение напряжения, т.к. такой вид диаграмм характерен для эластомеров, в которых наполнитель и эластомерное связующее начинают расслаиваться с нежелательным образованием вакуолей.

В табл. (1) представлены расчётные и экспериментальные значения условного напряжения и начально-релаксационного модуля вязкоупругости в зависимости от удлинения () применительно к модельному составу эластомера на основе пластифицированного дибутилфталатом полидиенэпоксидуретанового связующего, наполненного твёрдыми частицами смеси алюминия определённого фракционного состава.

Трёхмерное сшивания молекул исходного каучука ПДИ-3А с концевыми эпоксидными группами осуществлялось каучуком СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами и аминобензолом. Диаграмма одноосного растяжения получена при температуре 293К и относительной скорости деформирования .

Из данных видно, что максимальное значение условного напряжения оказалось в обоих случаях сопоставления равным примерно 0,73 МПа при α_тах=1,28, что подтверждает адекватность структурно-механической модели опытным данным [5].

Теория вязкоупругого поведения пластифицированного эластомера, высоконаполненного инертными компонентами, может быть использована при проектировании морозостойкого гидроизоляционного покрытия асфальта автомобильных дорог, покрытия кровлей с требуемым комплексом механических характеристик в условиях одноосного растяжения при различных температурах.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные механические характеристики модельного эластомера.

	^/,
1,02	0,09	0,08	4,50	4,37
1,08	0,33	0,35	4,12	4,25
1,16	0,56	0,59	3,50	3,69
1,24	0,68	0,69	2,83	2,87
1,28	0,72	0,74	2,57	2,64
1,32	0,68	0,66	2,12	2,06
1,37	0,63	0,62	1,70	1,68
1,40	0,55	0,54	1,37	1,35
1,45	0,47	0,45	0,92	0,91

В качестве последних следует принимать расчётные значения условного

напряжения, начального модуля вязкоупругости и соответствующего удлинения, а искомыми величинами будут являться физико-химические параметры композиции, обеспечивающие необходимый вид даграмм растяжения (метод решения обратной задачи).

Выводы

Разработана и экспериментально подтверждена теория вязкоупругого поведения эластомерного связующего, наполненного твёрдыми частицами инертных компонентов. Структурно-механическая модель описывает влияние основных физико-химических параметров состава композиции на зависимость условного напряжения от удлинения образца.

Литература

1. Treloar L. R. G. The Elasticity and related Properties of Rubbers. // RubberRewiews. 1974. Vol. 47. № 3. P. 625 - 696.

2. Ермилов A.C., Зырянов K.A. Концентрационная зависимость усиления каучуков и резин дисперсными наполнителями. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Том 67. № 9. С. 62-64

3. Ермилов А.С, Федосеев A.M. Комбинаторно-мультипликативный метод расчёта предельного наполнения композиционных материалов твёрдыми дисперсными компонентами. // Журнал прикладной химии. 2004. Том 77. Вып. 7. С. 1218-1220.

4. Вальцифер В.А., Аликин В.Н., Ермилов А.С. Анализ микродеформаций в композите с дисперсными компонентами. // Механика композитных материалов. 1987. № 5. С. 934-935.

5. Ермилов А. С. Инженерное проектирование механических характеристик смесевых твёрдых ракетных топлив. // Вестник ПГТУ. Аэрокосмическая техника. 2004. № 19. С. 36-41