Равновесие жидкость – пар в двойных системах гликоль – метанол и гликоль – вода

Матвиенко В.Г., Куковинец Е.В., Калиниченко В.П.

(Донецкий национальный технический университет, Украина), Елистратов М.В.

(научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий – ВНИИГАЗ, Россия)

При подготовке природного газа к транспорту производят его осушку с использованием в качестве абсорбентов гликолей – диэтиленгликоля (ДЭГ) или триэтиленгликоля (ТЭГ). Возможно также, особенно в условиях пониженных температур, применение более летучего этиленгликоля (ЭГ). Для предотвращения гидратообразования в природный газ добавляют ингибитор гидратообразования – метанол. Поскольку условия эксплуатации различных газовых месторождений могут существенно различаться, для расчетов технологических схем осушки газа требуется обширная надежная информация по фазовым равновесиям в системах, содержащих гликоль и компоненты природного газа.

Для расчетов фазовых равновесий в сложных системах, содержащих гликоль, воду, метанол и компоненты природного газа в широком интервале температур и давлений обычно используют модели, основанные на уравнении состояния системы. Как правило, настройку параметров этого уравнения проводят на основании экспериментальных данных по фазовым равновесиям двойных систем, входящих в состав моделируемой системы. Прежде всего, необходимы данные по системам, включающим гликоль и воду, а также гликоль и метанол.

Несмотря на то, что промышленная осушка газов с помощью гликолей осуществляется более полувека и в литературе имеются многочисленные экспериментальные данные по равновесию между паром и жидкостью в системах гликоль – вода и гликоль – метанол, зачастую эти данные являются разрозненными и в ряде случаев плохо согласуются между собой. Для квалифицированного использования имеющейся информации необходимо проводить ее критический анализ и в некоторых случаях выполнять необходимые экспериментальные исследования. Так, в частности, нами было изучено равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных системах ТЭГ – метанол, ЭГ – метанол, ДЭГ – вода и ЭГ – вода при температурах 0 и 25 ⁰С, а для системы ДЭГ – вода и при 40⁰С.

Для приготовления исследуемых растворов использовался метанол квалификации «ч», после перегонки которого отбиралась средняя фракция (содержание воды 0,026 %) и бидистиллят. ЭГ квалификации «ч» и ТЭГ квалификации «хч» подвергались перегонке при пониженном давлении (0,2 – 0,4 кПа) с отбором средней фракции (содержание воды 0,012 %). Двухкомпонентные растворы готовились по навескам компонентов, взятых на аналитических весах, и хранились в герметично закрытых сосудах в эксикаторах с фосфорным ангидридом.

Определение давления насыщенного пара в системах гликоль – метанол проводили с использованием U-образного ртутного манометра, запаянное колено которого являлось одновременно и ячейкой равновесия. Этот манометр был изготовлен из оптического кварцевого стекла, что позволяло многократно замораживать при погружении в жидкий азот и размораживать при нагревании содержимое ячейки в процессе его обезгаживания, не опасаясь разрушения корпуса в результате термических ударов, и визуально определять уровни ртути в коленах манометра-ячейки. Исследуемая система перемешивалась в процессе эксперимента с помощью находившейся внутри ячейки никелевой мешалки, которая могла перемещаться вдоль оси трубки при движении наружного кольцевого магнита, расположенного у запаянного колена манометра-ячейки.

Определение давления насыщенного пара в системах гликоль – вода проводили методом изотенископа [1].

Погрешность определения температуры при 25⁰С оценивается в 0,05 ⁰С , а при 0 ⁰С в 0,02 ⁰С.

Для проведения одного эксперимента в системах гликоль – метанол требовалось 0,5-1,5г, а в системах гликоль – вода 5-8г раствора.

Для контроля состава растворов в системах гликоль – метанол были определены их коэффициенты преломления при 20 ⁰С.

Экспериментальные данные по давлению насыщенного пара в системах гликоль – метанол представлены на рис.2 и 3. На этих рисунках данные по системе ДЭГ – метанол взяты из работы [2].

Р, кПа

СН₃ОН гликоль

Рис. 2 Давление насыщенного пара над двухкомпонентными растворами

метанол-этиленгликоль (өөө), метанол-диэтиленгликоль (өөө),

метанол-триэтиленгликоль(өөө) при 273,15К

Р, кПа

СН₃ОН гликоль

Рис. 3 Давление насыщенного пара над двухкомпонентными растворами

метанол-этиленгликоль (өөө), метанол-диэтиленгликоль (өөө),

метанол-триэтиленгликоль(өөө) при 298,15К

Как видно из приводимых рисунков, в системе ЭГ – метанол наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля, в системе ТЭГ – метанол – положительное, а система ДЭГ – метанол близка к идеальной.

По экспериментальным данным были рассчитаны коэффициенты актив-ности компонентов в исследованных двухкомпонентных системах.

При обработке экспериментальных данных в систмемах гликоль-метанол использовано уравнение NRTL. Полученные бинарные параметры этого уравнения практически не зависят от температуры, что даёт возможность использовать их за пределами температурного интервала 0 – 25⁰С. С использованием этого уравнения определены коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленных растворах. При этом отмечено, что наибольшей поглотительной способностью по метанолу обладает ЭГ, что даёт возможность рекомендовать ЭГ для поглощения метанола из природного газа в условиях низких температур [3,4].

Экспериментальные данные по давлению насыщенного пара в системах гликоль – вода представлены на рис.4 и 5.

Рассчитаны коэффициенты активности компонентов в двухкомпо-нентных системах гликоль – вода, для уравнения NRTL получены его параметры и определена их температурная зависимость, что позволяет делать расчёты, связанные с осушкой природного газа и регенерацией поглотителя, в широком температурном интервале.

Литература

1. Сувров А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. – М.: Химия, 1970, 206с.

2. Коцаренко А.А., Ярым-Агаев Н.Л., Калиниченко В.П. Изотермы давления насыщенного пара над системой диэтиленгликоль-вода-метанол в области температур от 251,95 до 298,15К.-ЖПХ.-1989.-т.62, №8.-С.1880-1862.

3. Истомин В.А., Елистратов М.В., Елистратов А.В. Применение гли-колей для абсорбционной осушки природных газов. Физико-хими-ческие аспекты.//Обз.инф.Сер.:Подготовка и переработка газа и газового конденсата.-М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004.-168с.

4. Елистратов М.В., Матвиенко В.Г. Экспериментальное исследование фазового равновесия в системах ЭГ-метанол и ТЭГ-метанол при температурах 0⁰С и 25⁰С.//Сб. научных трудов.Вопросы эксплуатации северных газовых и газоконденсатных месторождений.-М.:ВНИИГАЗ.-2001.-С. 3948.