д.х.н.,профессор Алдабергенов М.К.¹, Жумабаева Д.C.¹

д.х.н.,профессор Балакаева Г.Т.²

¹Казахский Национальный университет имени аль-Фараби, Казахстан

²Казахский Национальный технический университет имени К.И.Сатпаева, Казахстан

Тополого – термодинамический анализ системы

Li₂O-Cu₂O-P₂O₅

В последние годы особое внимание уделяется развитию новых катодных материалов для высокоэффективных литий-ионных батарей (ЛИБ). Большая часть исследований посвящена катодным материалам для перезаряжающихся (аккумуляторных) ЛИБ со слоистыми, шпинельными и оливиновыми кристаллическими структурами. В последнее время появились работы, в которых активно обсуждаются перспективы применения соединений фосфата. К примеру, использование LiFePO₄ в качестве катодного материала, вместо дорогого LiCoO₂ может уменьшить стоимость батарей от 10 % до 50% . Этот материал дешев, безопасен, имеет высокую плотность энергии и достаточно привлекателен с точки зрения рабочего напряжения (3,5 В), но обладает исключительно низкой электронной проводимостью.

Нами предложены литированные фосфаты меди в качестве катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. По нашим исследованиям удельная емкость литий-медных фосфатов имеет 234 мАч/г. Исследован процесс получения соединения Li_3-хCu_xРO₄ электрохимическим путем при переменном токе с использованием различных растворов. Синтезированные фосфаты лития-меди имеют голубой цвет, устойчивы при комнатной температуре.

В данной работе закономерности твердофазных превращений компонентов в фосфатных соединениях установлены триангуляцией системы Li₂O-Cu₂O-P₂O₅ термодинамическим методом. Разработанная Курнаковым [1,2] сингулярная триангуляция (метод сингулярных звезд) многокомпонентных систем дает геометрическое изображение реакций растворения, соединения, замещения, обмена в тройной системе, позволяет определить направление реакций, установить природу и характер отдельных фаз в любой части системы, сделать заключение о характере изучаемой системы в целом.

В системе Li₂O-Cu₂O-P₂O₅ установлено образование 37 соединений (табл.), многие из которых описаны в литературе, а некоторые, например, ряд соединений из Li_3-хCu_хPO₄ прогнозированы нами. С использованием «среднеэлектронной функции Гиббса» проведена триангуляция системы Li₂O-Cu₂O-P₂O₅ (рис.). Методика триангуляции приведена в [3]. На основании метода ионных инкрементов [4] рассчитаны для каждого соединения системы энергия Гиббса образования и «среднеэлектронная функция Гиббса».

Таблица – Соединения системы Li₂O-Cu₂O-P₂O₅

№ п.п.	Соединения	ΔfG^o298, кДж/моль	_______ ΔG^o298, кДж/моль*эл
1.	Li2O	-562,1	-40,15
2.	Cu2O	-173,2	-2,62
3.	P2O5	-1371,7	-19,60
4.	LiCu2PO4	-1284,1	-11,89
5.	Li2CuPO4	-1553,9	-18,95
6.	Cu3PO4	-876,5	-6,54
7.	Li3PO4	-1893,1	-33,81
8.	CuPO3	-818,5	-12,04
9.	Li0,1Cu2,9PO4	-897,7	-6,83
10.	Li0,2Cu2,8PO4	-928,8	-7,21
11.	Li0,3Cu2,7PO4	-975,8	-7,73
12.	Li0,4Cu2,6PO4	-1026,6	-8,31
13.	Li0,5Cu2,5PO4	-1096,5	-8,63
14.	Li0,6Cu2,4PO4	-1156,4	-9,77
15.	Li0,7Cu2,3PO4	-1189,6	-10,27
16.	Li0,8Cu2,2PO4	-1233,7	-10,90
17.	Li0,9Cu2,1PO4	-1267,2	-11,46
18.	Li1,1Cu1,9PO4	-1302,1	-12,35
19.	Li1,2Cu1,8PO4	-1335,8	-12,99
20.	Li1,3Cu1,7PO4	-1373,7	-13,71
21.	Li1,4Cu1,6PO4	-1408,9	-14,44
22.	Li1,5Cu1,5PO4	-1434,9	-15,10
23.	Li1,6Cu1,4PO4	-1462,4	-15,83
24.	Li1,7Cu1,3PO4	-1490,1	-16,59
25.	Li1,8Cu1,2PO4	-1521,1	-17,44
26.	Li1,9Cu1,1PO4	-1532,8	-18,12
27.	Li2,1Cu0,9PO4	-1597,8	-20,12
28.	Li2,2Cu0,8PO4	-1623,7	-21,14
29.	Li2,3Cu0,7PO4	-1657,3	-22,33
30.	Li2,4Cu0,6PO4	-1683,9	-23,52
31.	Li2,5Cu0,5PO4	-1725,5	-25,01
32.	Li2,6Cu0,4PO4	-1783,6	-26,86
33.	Li2,7Cu0,3PO4	-1800,4	-28,22
34.	Li2,8Cu0,2PO4	-1832,8	-29,95
35.	Li2,9Cu0,1PO4	-1867,7	-31,87
36.	LiCuO
37.	LiPO3	-1157,4	-27,56

Рисунок – Триангуляция системы Li₂O-Cu₂O-P₂O₅

Триангуляция системы заключается в разбиении треугольника состава компонентов на вторичные элементы – фазовые единичные блоки. Фазовый единичный блок (ФЕБ) – это концентрационная область системы, ограниченная не взаимодействующими между собой индивидуальными веществами. Совокупность ФЕБов представляет собой триангуляцию системы в фазовом аспекте.

На основе триангуляции системы устанавливается фазовый состав продуктов и химизм протекающих процессов в любой точке системы.

Как видно из рис. для фосфатов меди-лития наиболее характерны реакции конверсии. Например, конверсия соединения LiCu₂PO₄ протекает по реакциям:

2LiCu₂PO₄ = Li_0,9Cu_2,1PO₄ + Li_1,1Cu_1,9PO₄

2Li_1,1Cu_1,9PO₄ = LiCu₂PO₄ + Li_1,2Cu_1,8PO₄

2Li_1,2Cu_1,8PO₄ = Li_1,1Cu_1,9PO₄ + Li_1,3Cu_1,7PO₄ и далее.

На основании данных реакций образуются литированные фосфаты меди. При электрохимическом процессе в фосфаты лития будет внедряться катион меди, который приводит к образованию вышеприведенных соединений.

Таким образом, на основании триангуляции системы возможно описание электрохимических реакций.

Литература

1. Курнаков Н.С. Введение в физико – химический анализ. М-Л.: АНСССР, 1940.- 563с.

2. Курнаков Н.С. Избранные труды. – М.: АНСССР, 1960.- Т.1.- 565с

3. Алдабергенов М.К., Балакаева Г.Т. Триангуляция многокомпонентных систем на основе термодинамических функций / «Актуальные проблемы современной науки», Труды 3 Межд.форума, Самара, 2007. – Ч.9., вып.1. – С.39-43.

4. Балакаева Г.Т. Термодинамические функции неорганических полимерных соединений. Караганда, 2001. – 130с.