Ван Те, В.Ю. Мишина, И.В. Абрашина, А.Т. Телешев

Московский педагогический государственный университет, Россия

ациклическиЕ амидЫ  фосфористой кислоты В  СИНТЕЗЕ полимерных НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ катализаторов гидрирования

 

Металлокомплексы, иммобилизованные  на фосфорорганических полимерных носителях известны, как катализаторы таких важных реакций органического синтеза как, например, гидрирование, гидросилилирование, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация. Конструирование фосфорсодержащего носителя представляет важную, а в некоторых случаях решающую задачу, как с точки зрения закрепления соединения переходного металла, так и для обеспечения высокой активности, селективности и стабильности иммобилизованного катализатора. Одним из синтетических подходов к созданию фосфорорганических полимерных носителей для металлокомплексных катализаторов является метод поликонденсации с участием диолов и соединений трехвалентного фосфора [1-3]. Использование в этой реакции амидов кислот фосфора(III) наиболее перспективно.  В пользу этого свидетельствует доступность и высокая реакционная способность фосфамидов и удобство работы с ними [4].

Для проведения поликонденсационных процессов нами выбраны несимметричные ациклические амиды фосфористой кислоты:

 

 
 
Выбор несимметричных амидов  фосфористой кислоты обусловлен предположением, что такие соединения, с различными по реакционной способности связями, будут осуществлять направленное фосфорилирование диолов (HOR''OH),  приводящее к линейным полимерам с заданной группой R' у атома фосфора:

 

                  

 

                    

 
 
Рассмотрены следующие фосфорилирующие агенты  (R2N)2PR¢, где:

 

 

 

Соединения (I-IV) получены взаимодействием трёххлористого фосфора с соответствующими аминами. Чистота соединений подтверждена спектрами ЯМР 31Р.

Перед проведением поликонденсации были исследованы модельные реакции несимметричных амидов  фосфористой кислоты. Первая модельная реакция связана с изучением  их поведения при повышенных температурах. Вторая модельная система включала взаимодействие несимметричных амидов  фосфористой кислоты с фенолом в отсутствие растворителя. Температура проведения модельных реакций, отсутствие растворителя при их осуществлении  обусловлены ранее найденным оптимальным режимом проведения полифосфорилирования диолов [3].

С помощью спектроскопии ЯМР 31Р показано, что при нагревании до температуры 110-130 оС несимметричные амиды  фосфористой кислоты (I-IV) диспропорционируют с образованием смеси амидов:

                    

 

Следует отметить, что наименее склонен к диспропорционированию диамидоэфир (IV).

Фенолиз несимметричных амидов  фосфористой кислоты (I- IV), проведенный при 110-130  оС,  в отсутствие растворителя, при мольном соотношении фенол-амид, 2:1 указывает на незначительное влияние природы азотсодержащих радикалов при атоме фосфора на селективность процесса. При фенолизе полных несимметричных амидов  фосфористой кислоты (I-III) имеет место образование соединений, в которых реализуется различные комбинации  амидной и эфирной групп у атома фосфора:

 

                        

 

Конденсацию несимметричных амидов  фосфористой кислоты с двухатомным фенолом - 1,4-дигидроксибензолом - осуществляли в атмосфере аргона при мольном соотношении амид-диол - 1:1 в растворе мономеров с эвакуацией выделяющегося диалкиламина. Полифосфиты, полученные с количественным выходом, представляют собой аморфные резиноподобные вещества, хорошо набухающие в диоксане, бензоле, диметилформамиде.

Взаимодействие полифосфитов с ацетилацетонатодикарбонилародий(I) проведено в диглиме при 20 оС. Согласно данным ИК-спектроскопии, имеет место замещение одной карбонильной группы в комплексном соединении. В спектре ЯМР 31Р наблюдается появление дублетного сигнала с характерной КССВ 1JPRh. Сравнение спектральных характеристик полифосфитных комплексов родия с данными для реперных соединений подтверждает, что полученные полимеры содержат в элементарном звене функцию [O2PR']:

 

              

 

Каталитическая активность родийполифосфитных комплексов исследована в гидрировании стирола при 50 оС и атмосферном давлении водорода. Показано, что полученные родийполифосфиты превосходят по активности и устойчивости известные катализаторы такого типа.

 

Литература

1. Mishina V.Yu., Abrashina I.V., Teleshev A.T., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2002. Vol. 177. № 10, Р. 2425.

2. Телешев А.Т., Максимов Б.И., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Гринберг В.Я., Нифантьев Э.Е. // Ж. общ. химии. 2005. Т. 75. № 9. С. 1451.

3. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т., Ганин Д.А., Ван Те, Сливинский Е.В. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. №1 (в печати).

4. Нифантьев Э.Е., Грачев М.К.  // Успехи химии, 1994, Т. 63. № 7. С. 602.