Матвиенко В.Г. *, Куковинец Е.В. *, Калиниченко В.П. *, Елистратов М.В.**

*Донецкий национальный технический университет, Украина),

**Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий – ВНИИГАЗ, Россия

Равновесие жидкость – пар в двойных системах гликоль – метанол и гликоль – вода

 

        При подготовке природного газа к транспорту производят его осушку с использованием в качестве абсорбентов гликолей – диэтиленгликоля (ДЭГ) или триэтиленгликоля (ТЭГ). Возможно также, особенно в условиях пониженных температур, применение более летучего этиленгликоля (ЭГ). Для предотвращения гидратообразования в природный газ добавляют ингибитор гидратообразования – метанол. Поскольку условия эксплуатации различных газовых месторождений могут существенно различаться, для расчетов технологических схем осушки газа требуется обширная надежная информация по фазовым равновесиям в системах, содержащих гликоль и компоненты природного газа.

        Для расчетов фазовых равновесий в сложных системах, содержащих гликоль, воду, метанол и компоненты природного газа в широком интервале температур и давлений обычно используют модели, основанные на уравнении состояния системы. Как правило, настройку параметров этого уравнения проводят на основании экспериментальных данных по фазовым равновесиям двойных систем, входящих в состав моделируемой системы. Прежде всего, необходимы данные по системам, включающим гликоль и воду, а также гликоль и метанол.

       Несмотря на то, что промышленная осушка газов с помощью гликолей осуществляется более полувека и в литературе имеются многочисленные экспериментальные данные по равновесию между паром и жидкостью в системах гликоль – вода и гликоль – метанол, зачастую эти данные являются разрозненными и в ряде случаев плохо согласуются между собой. Для квалифицированного использования имеющейся информации необходимо проводить ее критический анализ и в некоторых случаях выполнять необходимые экспериментальные исследования. Так, в частности, нами было изучено равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных системах ТЭГ – метанол, ЭГ – метанол, ДЭГ – вода и ЭГ – вода при температурах 0 и 25 0С, а для системы ДЭГ – вода и при 400С.

      Для приготовления исследуемых растворов использовался метанол квалификации «ч», после перегонки которого отбиралась средняя фракция (содержание воды 0,026 %). Вода бралась в виде бидистиллята. ЭГ квалификации «ч» и ТЭГ квалификации «хч» подвергались перегонке при пониженном давлении (0,2 – 0,4 кПа) с отбором средней фракции (содержание воды 0,012 %). Двухкомпонентные растворы готовились по навескам компонентов, взятых на аналитических весах, и хранились в герметично закрытых сосудах в эксикаторах с фосфорным ангидридом.

      Определение давления насыщенного пара в системах гликоль – метанол проводили с использованием U-образного ртутного манометра, запаянное колено которого являлось одновременно и ячейкой равновесия. Этот манометр был изготовлен из оптического кварцевого стекла, что позволяло многократно замораживать при погружении в жидкий азот и размораживать при нагревании содержимое ячейки в процессе его обезгаживания, не опасаясь разрушения корпуса в результате термических ударов, и визуально определять уровни ртути в коленах манометра-ячейки. Исследуемая система  перемешивалась в процессе эксперимента с помощью находившейся внутри ячейки никелевой мешалки, которая могла перемещаться вдоль оси трубки при движении наружного кольцевого магнита, расположенного у запаянного колена манометра-ячейки.

      Определение давления насыщенного пара в системах гликоль – вода проводили методом изотенископа [1].

       Погрешность определения температуры при 250С оценивается в 0,050С, а при 00С в 0,020С.    

       Для проведения одного эксперимента в системах гликоль – метанол требовалось 0,5-1,5г, а в системах гликоль – вода 5-8г раствора.

       Для контроля состава растворов в системах гликоль – метанол были определены их коэффициенты преломления при 200С.    

 

 

                                     СН3ОН               х гликоля              гликоль

 


Рис.1  Показатель преломления в двойных системах

метанол-этиленгликоль и метанол-триэтиленгликоль

при 20˚С    

 

       Экспериментальные данные по давлению насыщенного пара в системах гликоль – метанол представлены на рисунках 2 и 3. На этих рисунках данные по системе  ДЭГ –  метанол взяты из работы  [2].

 

         Р, кПа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

       

 

                    СН3ОН                       х гликоля                          гликоль

                                                                                                                                                                                                                                                                                               

Рис. 2    Давление насыщенного пара над двухкомпонентными   растворами

         метанол-этиленгликоль (··º··), метанол-диэтиленгликоль (‑ о ‑ ),

      метанол-триэтиленгликоль(—о— ) при 273,15К

         

          Р, кПа

 

 

                  

 

 

                                   

                                                               

 

 

 

 

 

       

                            

                        СН3ОН                           х гликоля                                        гликоль

                                                              

   Рис. 3   Давление насыщенного пара над двухкомпонентными  растворами             

                  метанол-этиленгликоль (··º··),  метанол-диэтиленгликоль (‑ о ‑ ),   

                             метанол-триэтиленгликоль  (—о— ) при 298,15К

 

      Как видно из приводимых рисунков, в системе ЭГ – метанол наблюдается  отрицательное отклонение от закона Рауля, в системе ТЭГ – метанол – положительное, а система ДЭГ – метанол близка к идеальной.      

       Экспериментальные данные по давлению насыщенного пара в системах гликоль – вода и представлены на рисунках 4 и 5, при этом данные для сис-темы ДЭГ – вода взяты из работы [3].

 

                Р·102,Па

 

 

 

    

 

 

 

 

 

 

 

 

                                Н2О                          хгликоля                           гликоль    

Рис. 4    Давление насыщенного пара над двухкомпонентными  растворами

                  вода-этиленгликоль (··º··), вода-диэтиленгликоль (—о— )                                                 

при 273,15К

                         

 


             Р·102,Па

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

              

                                Н2О                                 х гликоля                                        гликоль                            

Рис. 5    Давление насыщенного пара над двухкомпонентными  растворами

                  вода-этиленгликоль (··º··), вода-диэтиленгликоль (—о— )                        при 298,15К

 

      По экспериментальным данным были рассчитаны коэффициенты актив-ности компонентов в исследованных двухкомпонентных системах.

      При обработке экспериментальных данных  в системах  гликоль-метанол использовано уравнение NRTL. Полученные бинарные параметры этого уравнения практически не зависят от температуры, что даёт возможность использовать их  за пределами температурного интервала                 0 – 250С. С использованием уравнения NRTL определены коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленных растворах. При этом отмечено, что наибольшей поглотительной способностью по метанолу обладает ЭГ, а это даёт возможность рекомендовать его для  поглощения метанола из природного газа в  условиях низких температур [4,5].

      Рассчитаны коэффициенты активности компонентов в двухкомпо-нентных системах гликоль – вода,  для  уравнения  NRTL  получены  его параметры  и определена их температурная зависимость, что позволяет делать расчёты, связанные с осушкой природного газа и регенерацией поглотителя, в широком температурном интервале.

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1.Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния.-Л.:Химия,1970.-208с.

2. Коцаренко А.А., Ярым-Агаев Н.Л., Калиниченко В.П. Изотермы давления насыщенного пара над системой диэтиленгликоль-вода-метанол в области температур от 251,95 до 298,15К.-ЖПХ.-1989.-т.62, №8.-С.1880-1882.

3. Ярым-Агаев Н.Л., Короткова Е.В. Равновесные давления насыщенного пара над растворами, составленными из воды, диэтиленгликоля и хлорида натрия // Таблицы рекомендуемых справочных данных.-М.: ГСССД Р328-89.-1989.- 10с.

4. Истомин В.А., Елистратов М.В., Елистратов А.В. Применение гликолей для абсорбционной осушки природных газов. Физико-химические аспекты//

  Обз.инф.Сер.:Поготовка и переработка газа и газового конденсата.-М.:       ООО «ИРЦ Газпром», 2004.-168с.

5.Елистратов М.В., Матвиенко В.Г. Экспериментальное исследование фазового равновесия в системах ЭГ-метанол и ТЭГ-метанол при температурах 00С и 250С//Вопросы эксплуатации северных газовых и газоконденсатных месторождений.М.:ВНИИГАЗ, 2001.- С. 39-48.