Файзуллаева М.Ф.

Кызылординский государственный университет им. Коркыт ата, Казахстан

Синтез алкилпиридинов из дииозопропилбутиндиола с аммиаком

Среди используемых пестицидов обладающих малотоксичностью и высокой эффективностью особое место занимают соединения, имеющие пиридиновое кольцо. Известно /1/, что кислородсодержащие производные пиридина, такие как карбинолы, карбальдегиды и карбоновые кислоты, перспективны для создания пестицидов с гербицидной, рострегулирующей, функтицидной и инсектицидной активностью.

Перспективной является каталитический синтез пиридиновых оснований (ПО) из дивторичного ацетиленового гликоля (АГ) в присутствии гетерогенных катализаторов.

В данной работе была осуществлена реакция дивторичного АГ, а именно диизопропилбутиндиола (ДИПБД) с аммиаком. Как показали опыты, ДИПБД успешно вступает во взаимодействие с аммиаком образованием пиридиновых оснований и производных пиррола на цинкхромалюминиевом (ЦХА) катализаторе (таблица 1), приготовленном методом суспендирования, исходное соотношение реагентов 1:3 , при объемной скорости подачи исходного гликоля и альдегида 87,3 час^-1

Состав использованных катализаторов

Таблица 1

Обозначение	Массовый состав катализатора, %
	ZnO	ZnF2	Cr2O3	А1F3	g-AI2O3
ЦХА-1	10,0	-	3,0		87,0
ЦХА-2		5,0	3,0		92,0
ЦХА-3	3,0	-	3,0	7,0	87,0

Основными продуктами реакции при температуре 300⁰С-450⁰С является пиридин, 2,4-диметилпиридин (2,4-ДМП), 2,3,6-триметилпиридин (2,3,6-ТМП) и 2,5-диизопропилпиррола (2,5-ДИИПП).

Результаты экспериментальных данных (таблица 2) показывают, что возрастанием температуры выход азотсодержащих соединений становится сравнительно высоким при 425⁰С.

Полученные экспериментальные данные по синтезу ПО и производного пиррола представлены в таблице 2.

Влияние температуры и катализаторов на выход азотсодержащих органических соединений

(мольное соотношение ДИПБД и аммиака=1:3)

Таблица 2

Катализатор	Тем-ра, ^0С	Содержание азотсодержащих органических соединений в катализате, об. %
		Пиридина	2,4-ДМП	2,3,6-ТМП	2,5-ДИИПП
ЦХА-1	300 325 350 375 400 425 450	20,0 22,6 24,7 30,0 30,9 34,1 23,6	29,5 32,3 35,0 36,9 37,7 34,4 28,2	30,1 28,8 24,6 22,4 21,5 27,4 29,3	15,4 13,2 11,6 8,1 7,3 5,0 12,8
ЦХА-2	300 325 350 375 400 425 450	21,9 22,5 24,6 27,0 28,7 33,2 26,1	20,5 22,6 24,7 25,2 27,1 28,4 27,4	47,6 42,4 38,0 35,4 30,9 24,2 26,4	7,8 6,8 6,4 8,3 9,3 10,4 14,1
ЦХА-3	300 325 350 375 400 425 450	26,9 27,6 29,1 30,2 32,1 37,8 30,0	23,0 25,3 30,0 25,2 22,1 20,5 20,7	38,0 36,2 32,1 30,2 28,7 27,6 30,9	5,8 6,4 8,3 10,4 11,0 9,7 8,0

Из таблицы 3 видно, что на выход продуктов существенно влияет температура, состав катализатора и мольное соотношение исходных реагентов.

Результаты исследований показали, что в присутствии ацетилена наблюдается повышение выхода пиридина до 47,1% в присутствии ЦХА-1

Влияние температуры и катализаторов на выход азотсодержащих органических соединений

(мольное соотношение ДИПБД , ацетилена и аммиака=1:1:3)

Таблица 3

Катализатор	Тем-ра, ^0С	Содержание азотсодержащих органических соединений в катализате, об. %
		Пиридина	2,4-ДМП	2,3,6-ТМП	2,5-ДИИПП
ЦХА-1	300 325 350 375 400 425 450	47,1 40,2 34,6 31,4 24,4 28,3 23,0	14,0 14,6 15,3 16,4 17,5 16,5 29,9	19,7 23,4 27,0 28,2 31,9 34,2 25,3	15,7 16,8 17,7 18,3 19,9 18,9 17,7
ЦХА-2	300 325 350 375 400 425 450	40,3 33,0 30,9 25,0 28,0 28,0 30,2	20,3 21,5 22,8 26,1 25,3 25,3 22,7	13,9 13,7 14,0 15,3 17,3 17,3 20,1	20,5 24,3 28,2 30,5 20,3 20,3 19,0
ЦХА-3	300 325 350 375 400 425 450	37,5 32,1 30,3 27,0 20,9 20,5 22,5	30,1 31,4 32,3 33,5 34,6 32,2 30,4	10,0 12,7 14,1 15,0 17,8 16,9 16,4	17,3 17,7 18,8 19,4 20,6 23,2 22,7

катализатора против 38,1% без ацетилена и присутствии ЦХА-3 катализатора и наряду с этим на место 2-изопропилпиридин (2-ИПП) без ацетилена образуется 2,4-ДМП с выходом 14,6-34,6% в присутствии катализатора ЦХА-3 и температуре 375⁰С на ЦХА-2 катализаторе. При этом вероятно, образование 2,4-ДМП связано с расщеплением АГ на ацетилен и изомасляный альдегид, так как повышение выхода пиридина также показывает на достоверность такого прогноза 2,5-ДИИПП является продуктом аминирования АГ и через дезаминирования путем циклизации промежуточного аддукта переходит в желаемый продукт. Общий выход ПО при температуре выше 450⁰С во всех изученных условиях начинает уменьшаться, что связано в некоторой степени с коксоотложением и усилением образования смолистых веществ.

Таким образом, на основе выше обсужденных результатов можно утверждать, что в процесс синтеза различных алкилпиридинов ацетилен играет важную роль с изменением общей картины процесса в целом. В ходе конденсации исходных компонентов выход некоторых синтезируемых веществ увеличивается или может снижаться. Эти данные еще раз свидетельствуют о том, что в образовании ПО в выше указанных системах одновременно участвуют как ацетилен, так и карбонильные соединения (продукт расщепления ацетиленового спирта АС) и АГ но очевидно, при различной степени их вовлечения.

Так, совместную конденсацию ДИПБД и изомасляного альдегида с аммиаком осуществляли при температуре 300-450⁰С (таблица 4)

Из таблицы 4 видно, что при всех температурах образуются азотсодержащие органические соединения, полученные при реакции ДИПБД с аммиаком в присутствии ацетилена, но со сравнительно различными их выходами.

Показано, что с увеличением температуры его выход 2,4-ДМП увеличивается, а далее с увеличением температуры его выход снижается, но подобная картина наблюдается и в случае 2,3,6-ТМП и 2,5-ДИИПП, где оптимальной температурой процесса (таблица 3) оказалась 350⁰С и 375⁰С. При температуре 300⁰С преимущественно 40,6% образуется пиридин, с повышением температуры его выход значительно 20,5% уменьшается при 425⁰С. Это, по-видимому, обусловлено разложением пиридина при высокой температуре, что также оказывает отрицательное воздействие на выход других ПО и кроме этого уменьшается количество катализата с параллельной деструкцией полученных соединений.

Из сравнения полученных данных с участием ЦХА катализаторов выявлено, что среди них наиболее эффективным оказался катализатор ЦХА-1 для образования 2,4-ДМП (44,4%).

Влияние температуры и катализаторов на выход азотсодержащих органических соединений

(мольное соотношение ДИПБД, изомасляный альдегид и аммиак=1:1:3)

Таблица 4

Катализатор	Тем-ра, ^0С	Содержание азотсодержащих органических соединений в катализате, об. %
		Пиридина	2,4-ДМП	2,3,6-ТМП	2,5-ДИИПП
ЦХА-1	300 325 350 375 400 425 450	30,1 25,8 20,6 20,5 19,3 15,5 27,8	32,7 35,6 37,6 39,8 40,3 44,4 32,7	17,2 18,4 19,5 18,3 17,1 15,9 14,6	14,8 15,5 17,3 19,5 18,7 17,1 15,9
ЦХА-2	300 325 350 375 400 425 450	20,5 15,3 14,4 13,1 13,0 12,5 14,7	24,9 26,0 28,7 29,7 30,1 28,2 27,5	19,6 22,9 23,0 25,5 27,2 30,9 25,8	28,1 30,3 34,4 27,6 20,3 18,7 15,6
ЦХА-3	300 325 350 375 400 425 450	40,6 36,3 32,7 26,6 23,1 20,5 28,0	30,6 31,4 33,2 35,7 37,0 34,6 32,5	10,5 11,8 13,3 15,4 16,6 18,7 14,8	14,9 15,4 16,5 20,2 18,4 17,0 15,9

Причем, в идентичных условиях с увеличением температуры состав катализата проходят через максимум.

Результаты экспериментов свидетельствуют, что введение изомасляного альдегида в качестве сореагента приводит к увеличению выхода 2,4-ДМП до 44,4% против 34,6% в случае использования ацетилена в качестве вспомогательного компонента при взаимодействии ДИПБД с аммиаком. В изменении выхода других синтезированных продуктов в зависимости от природы примененных катализаторов какой либо закономерности не наблюдается. В данной реакции в состав катализата имеется до 34,9% 2,5-ДИИПП (против 30,5% в присутствии ацетилена). Простая дегидратация, протекающая при сравнительно низкой температуре, молекулы ДИПБД с последующим присоединением аммиака легко переходит в цикл 2,5-ДИИПП:

(СН₃)₂СНСН(ОН)СºССН(ОН)СН(СН₃)₂ +2NH₃

(СН₃)₂СНСН(NH₂)СºССН(NH₂)СН(СН₃)₂

(СН₃)₂(ОН)- -СН(СН₃)₂ +2NH₃

N

Следует отметить, что приведенный механизм протекания изученных реакций доказаны осуществлением встречных синтезов.

Литература:

1.Шиманская М.В.,Лейтис Л.В. Средства защиты растений на основе соединений пиридинового ряда, ПХГС. –1989 №5. –С.584